Definición de lípidos
El análisis de estas fracciones ha demostrado que en el extracto obtenido se encuentran diferentes tipos de compuestos orgánicos como son: Ácidos de alta masa molecular, (denominados ácidos grasos) Ceras, Triglicéridos, Fosfolípidos, Glucolípidos, Terpenos, Terpenoides, Esteroles y Esteroides
Clasificación de lípidos
Los lípidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura química, aquellos que presentan enlaces éster y pueden ser hidrolizados, tales como ceras, glicéridos se denominan lípidos hidrolizables y los que no presentan enlaces ésteres , denominados no hidrolizables en los que se encuentran los esteroles, esteroides, terpenos y terpenoides.
Los lípidos hidrolizables, se clasifican en: lípidos simples, compuestos, los lípidos no hidrolizables se clasifican en isoprenoides y esteroides.
Los lípidos se clasifican en dependencia de las reacciones químicas que experimentan , de esta manera aquellos que reaccionan con disolución de NaOH al 40%, originando sales, se denominan lípidos saponificables, y los que no experimentan este tipo de reacción se consideran lípidos no saponificables.
Los Lípidos se pueden clasificar en dependencia de las funciones que realiza en los organismos vivos, encontrando en la naturaleza aquellos que realizan la función de reserva y lípidos citoplasmáticos ( presentes en orgánulos celulares, mitocondrias y membrana celular).
Los lípidos también se clasifican considerando si aportan ácidos grasos que no son sintetizados por los organismos animales, los que reciben el nombre de esenciales; y los no esenciales son producidos por el metabolismo animal no necesitan ser ingeridos, son producto del metabolismo.
Lípidos simples
Los lípidos simples se caracterizan por presentar la función éster, observe que producto de los efectos electrónicos presentes en el carbono, el mismo constituye un centro de baja densidad de electrones, lo que favorece las reacciones de sustitución nucleofílica.
Estas reacciones presentan un mayor grado de complejidad, debido a que los lípidos simples son compuestos que presentan varios grupos funcionales, los lípidos simples son abundantes en las plantas y animales. En las plantas superiores lignificadas se encuentran en el follaje, la corteza, ramas, semillas, flores, frutos y madera, ésta última presenta bajos contenidos de ceras y glicéridos.
Características estructurales
Los lípidos simples son abundantes en la naturaleza en forma de: ceras y glicéridos. Los glicéridos a su vez se encuentran en forma de grasas y aceites.
Las ceras son consideradas mezclas de ésteres de alta masa molecular formadas por ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados, donde n y m representan el número de veces que se repite el grupo CH2, entonces los valores más frecuentes son: n = 8-18 y
m =16-36.
Los glicéridos están constituidos por ácidos grasos de alta masa molecular y alcoholes trihidroxilados como el propanotriol, glicerol o glicerina.
Los glicéridos pueden presentar un grupo hidroxilo esterificado, denominados monoacilglicérido, diacilglicérido cuando presentan dos grupos hidroxilos esterificados y triacilglicérido, cuando se esterificaron los tres grupos hidroxilos.
Los glicéridos cuando presentan cadenas carbonadas saturadas reciben la denominación de grasas, todos los átomos de carbono presentan hibridación sp3, excepto el carbono del grupo funcional (éster), por lo que se deduce que los ácidos grasos presentes en estas estructuras son de cadenas saturadas.
Los aceites se caracterizan por presentar instauraciones o sea la presencia de dobles enlaces en las cadenas de los ácidos grasos que forman la estructura del glicérido, por tanto no todos los átomos de carbono presentan hibridación sp3, aparece una nueva funcionalidad, donde los átomos de carbono presentan hibridación sp2 y diferente reactividad química, los ácidos grasos presentes son no saturados, observe que los ácidos grasos saturados presentan un empaquetamiento u ordenamiento específico en las moléculas de triglicérido lo que explica que las grasas sean sustancias sólidas, mientras que la estereoquímica particular de los ácidos grasos que constituyen los aceites (ácidos grasos no saturados) con isomería geométrica, siendo más abundante el isómero cis, proporciona un ordenamiento espacial diferente, lo cual se puede constatar en las figuras que aparecen a continuación.
Los lípidos simples son sustancias neutras, solubles en solventes orgánicos de baja polaridad, insolubles en agua, con olores característicos, su consistencia varía desde líquidos oleaginosos hasta sustancias semi-sólidas a sólidas.
Sus propiedades tales como acidez y grado de saturación, facilidad de saponificación están relacionadas con su estructura química. Estas propiedades se pueden determinar mediante los siguientes índices:
Índice de yodo: gramos de yodo que se adicionan a 100 g de grasa o aceite, mide el grado de saturación de la grasa o aceite.
Índice de acidez: es el número de miligramos de hidróxido de potasio que se necesitan para neutralizar 1 g de grasa o aceite, es una medida de la acidez de los lípidos simples.
Índice de saponificación: miligramos de hidróxido de potasio que se necesitan para saponificar 1 g de grasa o aceite.
Los ácidos presentes en la estructura de los lípidos simples, son ácidos monocarboxílicos, presentando un grupo carboxilo y cadenas que varían en longitud desde 4 hasta 40 átomos de carbono, siendo los más abundantes en la naturaleza los ácidos de 16 a 18 átomos de carbono. Los ácidos se clasifican en saturados y no saturados, son abundantes en el grano del maíz, fríjol de soya, grasa humana y animal.
Materia prima
Ac. Palmítico
Ac. Esteárico
Ac. Oleico
Ac. Linoleico
aceite de maíz
10
5
45
38
aceite de soya
10
-
25
55
Grasa de puerco
30
15
45
5
Mantequilla
25
10
35
-
Grasa humana
25
8
46
10
Isomería de los ácidos grasos presentes en los lípidos simples
Los ácidos grasos no saturados, pueden presentarse en la naturaleza con una instauración, con dos o más instauraciones e inclusive pueden presentar otros grupos funcionales tales como el grupo hidroxilo.
Los ácidos grasos no saturados presentan un doble enlace entre los átomos de carbono 9 y 10, y esta instauración es responsable de la presencia de isómeros geométricos (cis-trans). Encontrándose estos ácidos en dos formas diasterómeras diferentes.
En la naturaleza se pueden encontrar con dos y tres dobles enlaces y los mismos presentan este tipo de estereoisomería con un mayor grado de complejidad.
Los ácidos carboxílicos, que se presentan en la naturaleza, como constituyente de las ceras y los glicéridos pueden presentar diferentes longitudes de las cadenas y grupos funcionales diferentes al grupo carboxilo. En la tabla se muestran la estructura de algunos de ellos.
Ácidos
Átomos de carbono
Estructura
Saturados Butírico
4
Caproico
6
Caprílico
8
Cáprico
10
Láurico
12
Mirístico
14
Palmítico
16
Esteárico
18
No saturados Palmitoleico
16
Oleico
18
Ricinoleico
18
Linoleico
18
Linolénico
18
Araquídico
20
Observe que los ácidos que abundan en la naturaleza son de números pares de átomos de carbono, los ácidos insaturados como el palmitoleico, oleico y ricinoleico presentan una instauración entre el carbono 9 y 10 (Δ 9). El ácido linoléico presenta dos instauraciones entre los átomos de carbono 9 y 10, 12 y 13 (Δ9,12). El ácido linolénico presenta tres dobles enlaces entre los átomos de carbono 9 y 10, 12 y 13, 15 y 16 (Δ9, 12,15). El αcido araquídico presenta cuatro dobles enlaces, en los carbonos 9 y 10, 12 y 13, 15 y 16, 18 y 19 (Δ 9, 12, 15,18).
Propiedades físicas de los ácidos grasos.
Los ácidos grasos presentes en las ceras y los glicéridos, tienen temperaturas de fusión que aumentan con el aumento de la masa molecular en el caso de los ácidos grasos saturados. En el caso de los ácidos grasos no saturados la temperatura de fusión disminuye en la medida que aumenta el número de instauraciones.
Ácidos
Caproico
-3
Caprílico
17
Cáprico
31
Láurico
44
Mirístico
58
Palmitoleico
63
Estéarico
70
Oleico
4
Linoleico
-12
Linolénico
-11
Los alcoholes más abundantes en las ceras son los que presentan de 16 –30 átomos de carbono, observe que los mismos son alcoholes monohidroxilados con átomos de carbono par. La temperatura de fusión aumenta con el aumento de la masa molecular, los alcoholes de cadenas largas se denominan alcoholes grasos.
Alcoholes
No de carbonos
Temperatura de fusión (oC)
Cetílico
16
49
Carnaubílico
24
-
Cerílico
26
79
Mirisílico
30
86
Ceras
Las ceras son mezclas de ésteres de alta masa molecular, constituidas por ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados, son abundantes en la naturaleza, las mismas pueden ser obtenidas de fuentes animales y plantas ejemplos de ellas tenemos la cera de abeja, la cera de carnauba, la lanolina, en los árboles forestales se puede encontrar la cera del follaje de conífera y de varios tipos de latifolias.
Comportamiento químico
Las ceras debido a la presencia del enlace éster experimenta reacciones de sustitución nucleofílica. La hidrólisis en medio alcalino produce sales de ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados y en un medio ácido origina ácidos grasos y alcoholes de la misma naturaleza (monohidroxilados).
La ecuación general que representa la hidrólisis alcalina de una cera se muestra a continuación:
Un ejemplo en el cual se puede constatar los productos que se obtienen de la hidrólisis en medio básico del palmitato de cetilo se muestra a continuación, sin embargo esta reacción no es útil para la obtención de jabones.
La hidrólisis de las ceras es de gran utilidad cuando se necesita estudiar la composición de los ácidos grasos y alcoholes presentes en las ceras.
Las reacciones químicas en que participan los glicéridos han sido ampliamente estudiadas debido a que presentan un gran valor para la industria y la civilización humana.
Baste señalar que la extracción de grasas y aceites, marcó un precedente importante en la alimentación humana y su refinación ha constituido un paso de avance para disminuir los riesgos de enfermedades por el consumo de colesterol presentes en estos materiales lipídicos. La obtención de jabón constituyó un avance importante en la salud humana, en la higiene y riesgo a contraer enfermedades.
Ecuación general de hidrólisis ácida de un triglicérido
La hidrólisis enzimática se produce en presencia de catalizadores biológicos (enzimas lipasas). En los animales se producen en el estómago y el intestino. En los vegetales y plantes superiores lignificadas, las enzimas lipasas tienen su máxima actividad en el proceso de germinación de las semillas oleaginosas.
Un ejemplo de la hidrólisis de los triglicéridos en presencia de enzimas lipasas puede ser representado por la siguiente ecuación química.
El jabón es una mezcla sales de metales alcalinos (usualmente sales de sodio), provenientes de ácidos de 16, a 18 átomos de carbono, pero pueden contener sales de sodio de ácidos carboxílicos de baja masa molecular.
Se estima que el jabón fue descubierto por los fenicios, otros atribuyen este descubrimiento a los antiguos egipcios; se supone que data del año 600 A.C., se conoce también que tribus teutónicas hacían el jabón pero se desconocía su acción limpiante, estos datos fueron publicados por Julio Cesar, no obstante estos descubrimientos fueron olvidados, no fue hasta el Renacentismo que el jabón fue redescubierto. Su utilización con los fines actuales data del siglo XVIII.
La preparación o manufactura del jabón no ha variado mucho, se usan las mismas técnicas que antiguamente, se trata la grasa o aceite con disolución de NaOH al 40%, mediante la reacción conocida como Saponificación, entonces se produce la hidrólisis de los triglicéridos formando ácidos grasos y glicerol o glicerina los ácidos se convierten en sales en presencia de una base.
triglicérido glicerol sal de ácidos grasos
Ecuación general de saponificación de un triglicérido
En la antigüedad cuando no se conocía la sosa (NaOH), se utilizaba cenizas de madera las cuales contienen potasio en forma de carbonatos (K2CO3), y estas sales proporcionaban el medio alcalino para producir la reacción de saponificación.
Para completar esta reacción, en ocasiones se adicionan sales para favorecer la precipitación del jabón y el glicerol se recupera mediante destilación. El glicerol es utilizado en la industria cosmética, para disminuir la humedad del tabaco y en la industria farmacéutica.
El jabón es purificado en agua a la temperatura de ebullición, precipitado, secado en moldes, adicionados varios aditiv os, como perfumes, sustancias medicinales, bactericidas etc.
Las moléculas de la sal de sodio de los ácidos grasos, o sea, el jabón presenta acción limpiante debido a su estructura química, las mismas son largas cadenas de hidrocarburos que presentan un enlace iónico entre el anión carboxilato y el sodio, lo que le proporciona un carácter hidrófilo (afinidad por el agua).
Como resultado él se disuelve en agua, sin embargo la cadena hidrocarbonada es no polar y por tanto hidrófoba (no tiene afinidad por el agua), estos dos efectos contrarios hace que el jabón sea atraído por las grasas y por el agua y dice de sus acción limpiante. Las partículas del jabón son suspendidas en el agua formando micelas de 50 a 150 moléculas, donde las cadenas hidrocarbonadas se ordenan y el grupo funcional queda expuesto al agua, según esquema II.
El jabón actúa como un surfactante disminuyendo la tensión superficial del agua, su acción se debe a que las cadenas de hidrocarburo de las moléculas del jabón se disuelven en sustancias poco polares, tales como gotitas de aceite o grasa y la parte iónica de la molécula es atraída por el agua según el esquema III.
Se podrá observar que se produce entonces una repulsión entre estos agregados moleculares, debido a la presencia de cargas iguales y es por esto que las partículas de jabón no colapsan y se encuentran suspendidas en la disolución.
La principal desventaja de los jabones es que precipita con el agua dura (agua que contiene iones Ca2+ ; Mg2+; Fe2+), debido a que la sal del ácido puede intercambiar el ión sodio por el calcio, según la siguiente ecuación.
Reacciones químicas de los glicéridos no saturados
Los aceites experimentan los mismos tipos de reacción que las grasas, excepto la hidrogenación catalítica al doble enlace carbono-carbono para producir grasas. Esta reacción presenta gran importancia desde el punto industrial debido a la conversión de aceites en grasas, proceso conocido como endurecimiento de los aceites, lo que permite el mejor almacenaje y transportación.
La hidrólisis de un triglicérido no saturado origina la formación de glicerol y ácidos grasos no saturados, cuando se produce la reacción en medio básico en presencia de NaOH o KOH, entonces se produce la formación de sales de ácidos grasos no saturados o jabones.
Detergente sintético.
Los jabones y detergentes pertenecen al grupo de compuestos conocidos como surfactantes; los cuales pueden disminuir la tensión superficial del agua, pero deben presentar una parte de la molécula hidrófoba ( varias cadenas de hidrocarburos) y una terminación hidrofílica (usualmente, pero no necesariamente iónica).
Los surfactantes pueden ser clasificados en aniónicos, catiónicos o neutrales en dependencia de la naturaleza de los grupos hidrofílicos. Los jabones son surfactantes aniónicos debido al la presencia del anión carboxilato, un ejemplo de surfactante catiónico es el cloruro de benzalconio (cloruro de N-bencil amonio cuaternario). Los surfactantes neutrales contienen grupos polares los cuales pueden interactuar con el agua a través de los enlaces por puente de hidrógeno.
Los surfactantes disminuyen la tensión superficial del agua debido a que destruyen los enlaces de hidrógeno en la superficie del agua, esto es debido a la posición que ocupan las cabezas hidrofílicas sobre la superficie del agua y sus colas hidrofóbicas se extienden fuera de la superficie del agua.
La oxidación biológica de las grasas es un proceso que se produce en las plantas y animales en la cual se obtiene energía metabolicamente aprovechable para los procesos que se requieren en el organismo animal o vegetal, la misma se diferencia de las reacciones que se practican en el laboratorio es una reacción bioquímica que ocurre a nivel celular. Por tanto se entenderá que los catalizadores usuales en estas transformaciones se diferencian de los vistos en el Tema II, son catalizadores biológicos denominados enzimas, para reconocer que se trata de una enzima observe que presenta la terminación asa.
El proceso de degradación u oxidación biológica, también conocido como β- oxidación, se reconoce en bioquímica como el proceso de catabolismo.
El catabolismo de las grasas y aceites (triglicéridos), comienza con la hidrólisis para formar glicerol y ácidos grasos, ocurre en el estómago y en los intestinos de los animales y el hombre. El glicerol sigue una ruta metabólica en la cual es fosforilada para obtener monofosfato de glicerilo con posterior oxidación produciendo gliceraldehído- 3- fosfato.
Los ácidos grasos son catabolizados mediante el proceso de la β- oxidación que consta de cuatro etapas y este proceso se produce repetitivamente hasta degradación total de la molécula, produciendo acetilCoA.
Se produce la adición de agua al doble enlace carbono- carbono, para producir el éster β- hidroxilado. La enzima que interviene en el proceso es la enoilCoAhidrolasa.
Ocurre una oxidación del grupo hidroxilo del carbono β, obteniéndose el β-cetoacilCoA, en presencia de la enzima L-3- hidroxiacilCoAdeshidrogenasa.
La ruptura de la cadena, que se produce por átomo de carbono β, origina el acetilCoA y un αcido de dos átomos de carbono menos el cual origina acilCoA cuando interviene otra molécula de la CoA
Los lípidos simples como las ceras presentan gran importancia en las plantas ya que cumplen funciones tales como recubren las hojas para evitar la transpiración y evitan el ataque de plagas y enfermedades cuando se encuentran en la corteza de las diferentes especies forestales.
Los glicéridos forman parte de la doble membrana que recubre las células animales, forman el tejido adiposo en los animales y el hombre constituyendo un material de reserva y constituyen fuentes de ácidos grasos esenciales para la alimentación, mediante su degradación o catabolismo reportan energía metabolicamente aprovechable en forma de ATP ( trifosfato de adenosina )
Los fosfolípidos son lípidos hidrolizables, debido a que contienen la función éster y son lípidos compuestos debido a que rinden por hidrólisis glicerol, ácidos orgánicos grupos fosfatos y otros compuestos. Estos compuestos usualmente contiene dos grupos ésteres formado por ácidos grasos y un enlace éster con el grupo fosfato en el átomo de carbono tres.
La particularidad de los fosfoglicéridos es que sus moléculas contienen dos largas cadenas hidrofóbicas y un grupo hidrofílico altamente polar (un grupo que constituye un ión dipolar). Los fosfoglicéridos son por esta razón surfactantes neutrales.
Observe que en las estructuras anteriores los enlaces ésteres de los átomos de carbono uno y dos las cadenas están ubicadas en posiciones contrarias, presentando una estereoquímica particular, el átomo de carbono dos es un centro estereogénico y las moléculas de lecitina y cefalina son disimétrica y por tanto moléculas quirales las cuales presentan actividad óptica y de acuerdo a su estructura se designa serie L para estos compuestos.
Observe que R y R’son radicales acilos que presentan de 12 a 20 átomos de carbono y el grupo fosfato enlazados al átomo de carbono 3, unido a una amina como la colina.
La lecitina y cefalina son dos tipos de fosfoglicérido que se encuentran principalmente en el cerebro, en las células nerviosas, en el hígado, yema de huevo, germen de trigo, levadura soya y otros compuestos.
Los esteroides son lípidos no hidrolizables, no saponificables en general, que contienen una estructura química muy particular, presentando cuatro anillos condensados, designados por A, B, C, D. Los átomos de carbono son enumerados como se muestra en la estructura siguiente.
Muchos esteroides pueden ser considerados como derivados del colestano. Observe que en esta estructura aparece la estructura base del perhidrociclopentanofenantreno.
Los esteroides pueden ser encontrados en casi todos los tejidos de los organismos vivos. Muchos esteroides actúan como hormonas en animales y el hombre.
Dentro del grupo de esteroides el colesterol es un importante componente de las membranas celulares en los animales superiores y es un intermediario necesario en la biosíntesis de hormonas esteroidales. Sin embargo este puede ser sintetizado a partir del acetil coenzimaA, y no es necesario como suplemento en la dieta. Altos niveles de colesterol en sangre está asociado con la ateroesclerosis (endurecimiento de las arterias).
Otros esteroides, como la cortisona y cortisol son ampliamente utilizados para el tratamiento de la inflamación debida a procesos alérgicos o artritis reumatoidea.
Los andrógenos, estrógenos y progesterona son compuestos esteroidales, así como los ácidos biliares. Cumpliendo funciones de regulación sexual, reproductivo y en caso de este último, se combina con sales de sodio de la glicina en el intestino los que propician la formación de agente emulsificantes, facilitando la digestion. .
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