CADENA DE TRANSPORTE DE ELECTRONES
Las células de todos los eucariotas contienen organelos intracelulares conocidos con el nombre de mitocondrias que producen ATP. Las fuentes de energía como la glucosa son inicialmente metabolizados en el citoplasma y los productos obtenidos son llevados al interior de la mitocondria donde se continua el catabolismo usando rutas metabólicas que incluyen el ciclo de los ácidos tricarboxílicos, la beta oxidación de los ácidos grasos y la oxidación de los aminoácidos. El resultado final de estas rutas es la producción de dos donadores de electrones: NADH y FADH2. Los electrones de estos dos donadores son pasados a través de la cadena de electrones hasta el oxígeno, el cual se reduce para formar agua. Esto es un proceso de múltiples pasos que ocurren en la membrana mitocondrial interna. Las enzimas que catalizan estas reacciones tienen la remarcable capacidad de crear simultáneamente un gradiente de protones a través de la membrana, produciendo un estado altamente energético con el potencial de generar trabajo. Mientras el transporte de electrones ocurre con una alta eficiencia, un pequeño porcentaje de electrones son prematuramente extraídos del oxígeno, resultando en la formación de un radical libre tóxico: el superóxido. El parecido entre las mitocondrias intracelulares y las bacterias de vida libre es altísimo. El conocimiento de la estructura, la funcionalidad y las similitudes en el ADN entre mitocondrias y las bacterias prueban fuertemente el origen endosimbióntico de las mitocondrias. Es decir, hay fuertes pruebas que indican que las células eucarióticas primitivas incorporaron bacterias, que debido a las fuerzas selectivas de la evolución se han trasformado en un orgánulo de estas.
Transportadores redox mitocondriales
Representación minimalista de la cadena de transportadora de electrones(CTE). La energía obtenida a través de la transferencia de electrones(flechas negras) a lo largo de la CTE es usada para bombear protones (flechas rojas) desde la matriz mitocondrial al espacio intermembrana, creando un gradiente electroquímico de protones a través de la membrana mitocondrial interna denominado ΔΨ. Este gradiente electroquímico de protones permite a la ATP sintasa utilizar el flujo de H+ que se genera a través de esta enzima para generar ATP a partir de adenosina difosfato (ADP) y fosfato inorgánico.
Cuatro complejos unidos a membrana han sido identificados en las mitocondrias. Tres de ellos son complejos transmembranas, que están embebidos en la membrana interna, mientras que el otro esta asociado a membrana. Los tres complejos transmembrana tienen la capacidad de actuar como bombas de protones. El flujo de electrones global se esquematiza de la siguiente forma:
NADH → Complejo I → Q → Complejo III → Citocromo c → Complejo IV → O2
↑
Complejo II
Complejo I
El "complejo I" o NADH deshidrogenasa o NADH:ubiquinona oxidoreductasa capta dos electrones del NADH y los transfiere a un transportador liposoluble denominado ubiquinona (Q). El producto reducido, que se conoce con el nombre de ubiquinol (QH2) puede difundir libremente por la membrana. Al mismo tiempo el Complejo I transloca cuatro protones a través de membrana, produciendo un gradiente de protones.
El flujo de electrones ocurre de la siguiente forma:
El NADH es oxidado a NAD+, reduciendo al FMN a FMNH2 en un único paso que implica a dos electrones. El siguiente transportador de electrones es una centro Fe-S que sólo puede aceptar un electrón y trasferirlo a la ubiquinona generando una forma reducida denominada semiquinona. Esta semiquinona vuelve a ser reducido con el otro electrón que quedaba generando el ubiquinol, QH2. Durante este proceso, cuatro protones son translocados a través de la membrana interna mitocondrial, desde la matriz hacia el espacio intermembrana.
Complejo II
El "Complejo II" o Succinato deshidrogenasa;no es un bomba de protones. Además es el único enzima del ciclo de Krebs asociado a membrana. Este complejo dona electrones a la ubiquinona desde el succinato y los transfiere vía FAD a la ubiquinona.
Complejo III
El "complejo III" o Complejo citocromo bc1; EC 1.10.2.2, obtiene dos electrones desde QH2 y se los transfiere a dos moléculas de citocromo c, que es un transportador de electrones hidrosoluble que se encuentra en el espacio intermebrana de la mitocondria. Al mismo tiempo, transloca dos protones a través de la membrana por los dos electrones transportados desde el ubiquinol.
Complejo IV
El complejo IV o Citocromo c oxidasa; EC 1.9.3.1 capta cuatro electrones de la cuatro moléculas de citocromo c y se transfieren al oxígeno (O2), para producir dos moléculas de agua (H2O). Al mismo tiempo se translocan cuatro protones al espacio intermembrana, por los cuatro electrones. Además "desaparecen" de la matriz 4 protones que forman parte del H2O.
Acoplamiento con la fosforilización oxidativa
La hipótesis del acoplamiento quimiosmótico, lo que el valió el premio Nobel de química a Peter D. Mitchell, explica que la cadena de transporte de electrones y la fosforilación oxidativa están acopladas por el gradiente de protones. El eflujo de protones crea un gradiente de pH y un gradiente electroquímico. Este gradiente de protones es usado por la ATP sintasa para formar ATP vía la fosforilación oxidativa. La ATP sintasa actúa como un canal de iones que "devuelve" los protones a la matriz mitocondrial. Durante esta vuelta, la energía libre de Gibbs producida durante la generación de las formas oxidadas de los transportadores de electrones es liberada. Esta energía es utilizada por la síntesis de ATP, catalizada por el componente F1 del complejo FOF1 ATP sintasa
El acoplamiento con la fosforilación oxidativa es un paso clave en la producción de ATP. Sin embargo, en ciertas ocasiones desacoplarlo puede tener usos biológicos. En la membrana interna mitocondrial de los tejidos adiposos marrones existe una gran cantidad de termogenina, que es una proteína desacopladora, que actúa como una vía alternativa para el regreso de los protones a la matriz. Esto resulta en consumo de la energía en termogénesis en vez de utilizarse para la producción de ATP. Esto puede ser útil para generar calor cuando sea necesario, por ejemplo en invierno o durante la hibernación de ciertos animales.
También se conocen desacoplantes sintéticos como el caso del 2,4-dinitrofenol, que se ha usado como pesticida, debido a su alta toxicidad.
jueves, 10 de abril de 2008
GLUCOLISIS
GLUCÓLISIS
La glucólisis es un conjunto de reacciones que transforman la glucosa en piruvato. Es una vía casi universal. La glucólisis es una vía íntegramente citosólica.
Se distinguen 3 partes:
-Entrada de glucosa de todas las células. Sobretodo a músculos e hígado. Es el primer punto de control de la vía.
-Una vez ha entrado dentro del hepatocito:
Se puede estructurar en 2 etapas:
1. Pasar de Glucosa a Fructosa-1,6-difosfato.
2. Pasar de Fructosa-1,6-difosfato a dihidroxiacetona y gliceraldehido.
La primera fase es una fase de alteración química para dejar la molécula útil para la célula.
Primera fase de la glucólisis
1. La glucosa se fosforila en el alcohol por la hexoquinasa. La hexoquinasa une el fosfato del ATP mediante un enlace fosfoéster y la transforma en Glucosa-6-fosfato. La Glucosa-6-P está preparada para los procesos que continúan en la glucólisis. La fosforilación transforma 1 molécula neutra en una molécula cargada negativamente. Hace que ahora, la glucosa-6-P no pueda volver a salir por la membrana debido a su carga negativa.
2. A la célula no le gusta la forma aldosa y hace la forma cetosa (Fructosa-6-P). Es realizado por la fosfoglucosa isomerasa.
3. Implica la adquisición de un segundo fosfato que va a parar al C1 y forma la fructosa-1,6-bisfosfato. Lo relaiza la fosfofructoquinasa-1 (PFK-1). La fructosa-1,6-bisfosfato es completamente simétrica. La PFK-1 es un enzima clave en la glucólisis.
4. La fructosa-1,6-bisfosfato se parte por la mitad y da dos moléculas (dihidroxiacetona-fosfato(DHAP) y gliceraldehido-3-fosfato (G3P)). La glucólisis se da a partir del gliceraldehido-3-P. El equilibrio está desplazado hacia la dihidroxiacetona-fosfato. Sólo un 5% es Gliceraldehido-3-P. La desaparición contínua de G3P transforma la DHAP en G3P. Todo acaba siendo G3P.
Segunda fase de la glucólisis
A partir del G3P comienzan las transformaciones que dan lugar a Piruvato (Pyr) (reacciones de oxidación).
1. La primera reacción es que el enzima Gliceraldehido-3-Fosfatodeshidrogenasa oxida el grupo aldehido a ácido (gasta un NAD, que se reduce a NADH). Produce un enzima que es capaz de incorporar un fosfato al ácido carboxílico correspondiente. Se forma un éster. La fosforilación a nivel de sustrato se consigue porque hay ATP con un fosfato ya activado.
2. El 1,3-Bisfosfoglicerato cede 1 fosfato para sintetizar ATP. La reacción la cataliza la fosfogliceratoquinasa. El producto de la síntesis de ATP es el 3-fosfoglicerato. Sufre transformaciones que dan lugar a la síntesis de Pyruvato. El P3 debe pasar a la posición 2. Se consigue mediante el enzima fosfogliceromutasa. La mutasa tiene un fosfato activo, que se lo da a la posición 2. En un momento hay dos fosfatos, pero luego, se lo quita de la posición 3. Todas las mutasas funcionan así. Se hace para liberar el OH en la posición 3.
3. Se produce la deshidratación del OH. Se transforma el alcohol en enol, por la enolasa. Es parecido a Pyruvato, pero con enol y un fosfato. Se llama fosfoenolpiruvato (PEP). Es una molécula muy inestable que se transforma en Pyruvato por la Pyruvatoquinasa y se acopla la energía que se desprende para sintetizar ATP.
La glucólisis es un conjunto de reacciones que transforman la glucosa en piruvato. Es una vía casi universal. La glucólisis es una vía íntegramente citosólica.
Se distinguen 3 partes:
-Entrada de glucosa de todas las células. Sobretodo a músculos e hígado. Es el primer punto de control de la vía.
-Una vez ha entrado dentro del hepatocito:
Se puede estructurar en 2 etapas:
1. Pasar de Glucosa a Fructosa-1,6-difosfato.
2. Pasar de Fructosa-1,6-difosfato a dihidroxiacetona y gliceraldehido.
La primera fase es una fase de alteración química para dejar la molécula útil para la célula.
Primera fase de la glucólisis
1. La glucosa se fosforila en el alcohol por la hexoquinasa. La hexoquinasa une el fosfato del ATP mediante un enlace fosfoéster y la transforma en Glucosa-6-fosfato. La Glucosa-6-P está preparada para los procesos que continúan en la glucólisis. La fosforilación transforma 1 molécula neutra en una molécula cargada negativamente. Hace que ahora, la glucosa-6-P no pueda volver a salir por la membrana debido a su carga negativa.
2. A la célula no le gusta la forma aldosa y hace la forma cetosa (Fructosa-6-P). Es realizado por la fosfoglucosa isomerasa.
3. Implica la adquisición de un segundo fosfato que va a parar al C1 y forma la fructosa-1,6-bisfosfato. Lo relaiza la fosfofructoquinasa-1 (PFK-1). La fructosa-1,6-bisfosfato es completamente simétrica. La PFK-1 es un enzima clave en la glucólisis.
4. La fructosa-1,6-bisfosfato se parte por la mitad y da dos moléculas (dihidroxiacetona-fosfato(DHAP) y gliceraldehido-3-fosfato (G3P)). La glucólisis se da a partir del gliceraldehido-3-P. El equilibrio está desplazado hacia la dihidroxiacetona-fosfato. Sólo un 5% es Gliceraldehido-3-P. La desaparición contínua de G3P transforma la DHAP en G3P. Todo acaba siendo G3P.
Segunda fase de la glucólisis
A partir del G3P comienzan las transformaciones que dan lugar a Piruvato (Pyr) (reacciones de oxidación).
1. La primera reacción es que el enzima Gliceraldehido-3-Fosfatodeshidrogenasa oxida el grupo aldehido a ácido (gasta un NAD, que se reduce a NADH). Produce un enzima que es capaz de incorporar un fosfato al ácido carboxílico correspondiente. Se forma un éster. La fosforilación a nivel de sustrato se consigue porque hay ATP con un fosfato ya activado.
2. El 1,3-Bisfosfoglicerato cede 1 fosfato para sintetizar ATP. La reacción la cataliza la fosfogliceratoquinasa. El producto de la síntesis de ATP es el 3-fosfoglicerato. Sufre transformaciones que dan lugar a la síntesis de Pyruvato. El P3 debe pasar a la posición 2. Se consigue mediante el enzima fosfogliceromutasa. La mutasa tiene un fosfato activo, que se lo da a la posición 2. En un momento hay dos fosfatos, pero luego, se lo quita de la posición 3. Todas las mutasas funcionan así. Se hace para liberar el OH en la posición 3.
3. Se produce la deshidratación del OH. Se transforma el alcohol en enol, por la enolasa. Es parecido a Pyruvato, pero con enol y un fosfato. Se llama fosfoenolpiruvato (PEP). Es una molécula muy inestable que se transforma en Pyruvato por la Pyruvatoquinasa y se acopla la energía que se desprende para sintetizar ATP.
CICLO DE KREBS
Ciclo de Krebs
El ciclo de Krebs (también llamado ciclo del ácido cítrico o ciclo de los ácidos tricarboxílicos) es una serie de reacciones químicas que forman parte de la respiración celular en todas las células aerobias, es decir que utilizan oxígeno. En organismos aeróbicos, el ciclo de Krebs es parte de la vía catabólica que realiza la oxidación de hidratos de carbono, ácidos grasos y aminoácidos hasta producir CO2, liberando energía en forma utilizable (poder reductor y GTP).
El metabolismo oxidativo de glúcidos, grasas y proteínas frecuentemente se divide en tres etapas, de las cuales el ciclo de Krebs supone la segunda. En la primera etapa los carbonos de estas macromoléculas dan lugar a moléculas de acetil-CoA de dos carbonos, e incluye las vías catabólicas de aminoácidos (p. ej. desaminación oxidativa), la beta oxidación de ácidos grasos y la glucolisis. La tercera etapa es la fosforilación oxidativa, en la cual el poder reductor (NADH y FADH2) generado se emplea para la síntesis de ATP según la teoría del acomplamiento quimiosmótico.
El ciclo de Krebs también proporciona precursores para muchas biomoléculas, como ciertos aminoácidos. Por ello se considera una vía anfibólica, es decir, catabólica y anabólica al mismo tiempo.
El ciclo de Krebs (también llamado ciclo del ácido cítrico o ciclo de los ácidos tricarboxílicos) es una serie de reacciones químicas que forman parte de la respiración celular en todas las células aerobias, es decir que utilizan oxígeno. En organismos aeróbicos, el ciclo de Krebs es parte de la vía catabólica que realiza la oxidación de hidratos de carbono, ácidos grasos y aminoácidos hasta producir CO2, liberando energía en forma utilizable (poder reductor y GTP).
El metabolismo oxidativo de glúcidos, grasas y proteínas frecuentemente se divide en tres etapas, de las cuales el ciclo de Krebs supone la segunda. En la primera etapa los carbonos de estas macromoléculas dan lugar a moléculas de acetil-CoA de dos carbonos, e incluye las vías catabólicas de aminoácidos (p. ej. desaminación oxidativa), la beta oxidación de ácidos grasos y la glucolisis. La tercera etapa es la fosforilación oxidativa, en la cual el poder reductor (NADH y FADH2) generado se emplea para la síntesis de ATP según la teoría del acomplamiento quimiosmótico.
El ciclo de Krebs también proporciona precursores para muchas biomoléculas, como ciertos aminoácidos. Por ello se considera una vía anfibólica, es decir, catabólica y anabólica al mismo tiempo.
El ciclo de Krebs tiene lugar en la matriz mitocondrial en eucariotas y en el citoplasma de procariotas.
Reacciones del ciclo de Krebs
El acetil-CoA es el principal precursor del ciclo. El ácido cítrico (6 carbonos) o citrato se regenera en cada ciclo por condensación de un acetil-CoA (2 carbonos) con una molécula de oxaloacetato (4 carbonos). El citrato produce en cada ciclo una molécula de oxaloacetato y dos CO2, por lo que el balance neto del ciclo es:
Acetil-CoA + 3 NAD+ + FAD + GDP + Pi + 3 H2O → CoA-SH + 3 (NADH + H+) + FADH2 + GTP + 2 CO2 + 3 H+
Los dos carbonos del Acetil-CoA son oxidados a CO2, y la energía que estaba acumulada es liberada en forma de energía química: GTP y poder reductor (electrones de alto potencial): NADH y FADH2. NADH y FADH2 son coenzimas (moléculas capaces de unirse a enzimas) capaces de acumular la energía en forma de poder reductor para su conversión en energía química en la fosforilación oxidativa.
Visión simplificada del proceso
El proceso comienza con la oxidación del piruvato, produciendo un acetil-CoA y un CO2.
El acetil-CoA reacciona con una molécula de oxaloacetato (4 carbonos) para formar citrato (6 carbonos), mediante una reacción de condensación.
A través de una serie de reacciones el citrato se convierte de nuevo en oxaloacetato. El ciclo consume netamente 1 acetil-CoA y produce 2 CO2. También consume 2 NAD+ y 1 FAD, produciendo 3 NADH y 3 H+ y 1 FADH+.
El resultado de un ciclo es (por cada molécula de piruvato): 1 GTP, 3 NADH, 1 FADH2, 2CO2
Cada molécula de glucosa produce (vía glucólisis) dos moléculas de piruvato, que a su vez producen dos acetil-CoA, por lo que por cada molécula de glucosa en el ciclo de Krebs se produce: 2 GTP, 6 NADH, 2 FADH2, 4CO2.
Muchas de las enzimas del ciclo de Krebs son reguladas por retroalimentación negativa, por unión alostérica del ATP, que es un producto de la vía y un indicador del nivel energético de la célula. Entre estas enzimas se incluye el complejo de la piruvato deshidrogenasa que sintetiza el acetil-CoA necesario para la primera reacción del ciclo a partir de piruvato, procedente de la glucólisis o del catabolismo de aminoácidos. También las enzimas citrato sintasa, isocitrato deshidrogenasa y α-cetoglutarato deshidrogenasa, que catalizan las tres primeras reacciones del ciclo de Krebs, son inhibidas por altas concentraciones de ATP. Esta regulación frena este ciclo degradativo cuando el nivel energético de la célula es bueno.
Algunas enzimas son también reguladas negativamente cuando el nivel de poder reductor de la célula es elevado. El mecanismo de esta inhibición es una inhibición competitiva por producto (por NADH) de las enzimas que emplean NAD+ como sustrato. Así se regulan, entre otros, los complejos piruvato deshidrogenasa y citrato sintasa.
La mayoría de las vías catabólicas convergen en el ciclo de Krebs, como muestra el diagrama. Las reacciones que forman intermediarios del ciclo se conocen como reacciones anapleróticas.
El ciclo de Krebs contituye la segunda etapa del catabolismo de carbohidratos. La glucolisis rompe la glucosa (6 carbonos) generando dos moléculas de piruvato (3 carbonos). En eucariotas el piruvato se desplaza al interior de la mitocondria (gracias a un transportador específico de membrana interna). En la matriz mitocondrial produce acetil-CoA que entra en el ciclo de Krebs.
En el catabolismo de proteínas, los enlaces peptídicos de las proteínas son degradados por acción de enzimas proteasas en el tubo digestivo liberando sus constituyentes aminoacídicos. Estos aminoácidos penetran en las células, donde pueden ser empleados para la síntesis de proteínas o ser degradados para producir energía en el ciclo de Krebs. Para su entrada al ciclo deben eliminarse sus grupos amino (terminales y laterales) por acción de enzimas aminotransferasas y desaminasas, principalmente.
En el catabolismo de lípidos, los triglicéridos son hidrolizados liberando ácidos grasos y glicerol. En el hígado el glicerol puede ser convertido en glucosa vía dihidroxiacetona fosfato y gliceraldehído-3-fosfato, por la gluconeogénesis (ruta anabólica). En muy diversos tejidos, especialmente en músculo cardíaco, los ácidos grasos son degradados en la matriz mitocondrial mediante sucesivos ciclos de beta oxidación que liberan unidades de acetil-CoA, que pueden incorporarse al ciclo de Krebs. En ocasiones, el ciclo de Krebs puede rendir propionil-CoA (3 carbonos), que puede emplearse para la síntesis de glucosa en la gluconeogénesis hepática.
El ciclo de Krebs siempre es seguido por la fosforilación oxidativa. Este proceso extrae la energía en forma de electrones de alto potencial de las moléculas de NADH y FADH2, regenerando NAD+ and FAD, gracias a lo cual el ciclo de Krebs puede continuar. Los electrones son transferidos a moléculas de O2, rindiendo H2O. Pero esta transferencia se realiza a través de una cadena transportadora de electrones capaz de aprovechar la energía potencial de los electrones para bombear protones al espacio intermembrana de la mitocondria. Esto genera un gradiente electroquímico de H+, que es utilizado para la síntesis de ATP mediante la enzima ATP sintetasa. De este modo el ciclo de Krebs no utiliza directamente O2, pero lo requiere al estar acoplado a la fosforilación oxidativa.
Por cada molécula de glucosa la energía obtenida mediante el metabolismo oxidativo, es decir, glucolisis seguida del ciclo de Krebs, equivale a 30/32 moléculas de ATP dependiendo del tipo de lanzadera para introducir el poder reductor dentro de la mitocondria, si es la lanzadera de malato-aspartato son 32 y si es la de glicerol 3 fosfato, son 30
CARBOHIDRATOS
CARBOHIDRATOS
Los carbohidratos, hidratos de carbono y también simplemente azúcares. En su composición entran los elementos carbono, hidrógeno y oxígeno, con frecuencia en la proporción Cn(H20)n, por ejemplo, glucosa C6(H2O)6 de aquí los nombres carbohidratos o hidratos de carbono.
Estos compuestos, abarcan sustancias muy conocidas y al mismo tiempo, bastante disímiles, azúcar común, papel, madera, algodón, son carbohidratos o están presentes en ello en una alta proporción.
A partir del dióxido de carbono y agua, las plantas sintetizan los carbohidratos, en un proceso denominado fotosíntesis.
El pigmento verde de las plantas, la clorofila, pone a disposición del vegetal, la energía que absorbe de la luz solar. En este proceso tienen lugar numerosas reacciones catalizadas por enzimas, no todas se comprenden, queda el CO2 reducido como carbohidrato y a su vez se libera oxígeno.
La energía solar quedó transformada en energía química a disposición de las plantas y de animales, los cuales metabolizan los carbohidratos realizando la operación inversa y utilizando la energía para diversos fines.
Ingerimos cereales, pero los cereales, digamos arroz, maíz, contienen almidones, estos son macromoléculas poliméricas de glucosa, que nuestro organismo procesa y transforma con sus enzimas para nuestro beneficio:
La glucosa, no solamente la utiliza el organismo como fuente de energía, puede transformarla en otras macromoléculas, el glucógeno, que se acumula en el hígado y músculos y sirve de reserva de energía, la transforma en colesterol y hormonas esferoidales imprescindibles para numerosas funciones. Si se ingieren excesos de carbohidratos estos se transforman en grasas. De modo que, estos compuestos resultan importantes para nosotros, no solo por el algodón, papel y madera, los carbohidratos constituyen uno de los tres grandes grupos de alimentos.
Clasificación
Los carbohidratos se clasifican en monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. Un monosacárido, es una unidad, ya no se subdivide más por hidrólisis ácida o enzimática, por ejemplo glucosa, fructosa o galactosa.
Los oligosacáridos están constituidos por dos a diez unidades de monosacáridos. La palabra viene del griego, oligo = pocos. Digamos el azúcar que utilizamos es un disacárido y por tanto un oligosacárido.
Los polisacáridos son macromoléculas, por hidrólisis producen muchos monosacáridos, entre 100 y 90 000 unidades.
Como primera aproximación, desde el punto de vista químico, los carbohidratos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas o compuestos que los producen por hidrólisis ácida o enzimática. Esto es solo parcialmente cierto, pues en solución acuosa, las estructuras de polihidroxialdehídos o de polihidroxicetonas, permanecen en pequeña proporción en equilibrio con sus formas cíclicas, que son las más abundantes. Estos aspectos interesantes los veremos más adelante.
Como ya señalamos, en una primera aproximación, son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. La estructura contiene pues, varios grupos hidroxilos y un grupo carbonilo. El sufijo que se utiliza al referirnos a ellos es "osa". Una hexosa es por tanto, un monosacárido de seis átomos de carbono. Si el carbonilo se presenta como aldehído será una aldohexosa y si se presenta de forma similar a una cetona, diremos es una cetohexosa.
La mayoría de los monosacáridos naturales son pentosas o hexosas.
Pentosa Hexosa Hexosa
Aldopentosa Aldohexosa Cetohexosa
Para representar estructuras de carbohidratos, se utiliza una representación abreviada, las fórmulas de proyección de Fischer. Las fórmulas de proyección de Fischer, resultan cómodas para representar estructuras y por tanto, se continúan utilizando, igual que el convenio de clasificar los carbohidratos como pertenecientes a las familias D o L, en lugar de utilizar el convenio mucho más actual de clasificar R o S (Cahn-Igold-Prelog). Digamos D(+) gliceraldehido, D porque el –OH está a la derecha y el signo (+) se refiere solo a la rotación de luz polarizada, es una molécula dextrógira. Así un carbohidrato que presenta el –OH del estereocentro más alejado del carbonilo a la derecha, se clasifica como D. si estuviera a la izquierda, se clasifica como perteneciente a la familia L o serie L.
Algunas aldopentosas naturales:
D-Ribosa 2- Dexoxi- D-Xilosa D-Arabinosa
D-ribosa
La ribosa y la dexoxiribosa forman parte de los ácidos nucleicos. La ribosa también se aisla de la hidrólisis de la riboflavina (vitamina B2). El prefijo "dexoxi" se refiere a que este monosacárido contiene menos átomos de oxígeno que lo común, incumple con la fórmula Cn(H20)n.
La xilosa y la arabinosa, pueden aislarse de los productos de hidrólisis de las resinas vegetales, recibiendo la xilosa también la denominación de "azúcar de madera". La D(-) Arabinosa se encuentra también en bacterias y esponjas. Las hexosas naturales más comunes son:
D(+)- Glucosa D(+)-Manosa D(+)-Galactosa L(+)- Ramnosa D(-)- Fructosa
La glucosa también recibe el nombre de dextrosa por ser dextrorrotatoria (D(+)-Glucosa), también azúcar de sangre, pues está presente en la sangre humana en concentración de 65-110 mg/100 ml. Es posiblemente el producto natural más abundante pues se encuentra como polisacárido en el almidón, la celulosa y el glucógeno. También aparece combinada como disacárido en el azúcar común, la sacarosa (fructosa y glucosa) y en la leche de todos los mamíferos, lactosa, azúcar de leche (galactosa y glucosa).
La glucosa, galactosa y ramnosa forman con frecuencia parte de glicósidos naturales. Los glicósodos son compuestos con una estrucura formada por uno o más carbohidratos que se enlazan a una molécula que no es un carbohidrato. El conjunto se llama glicósido y la porción que no es un carbohidrato se denomina aglicón.
La fructosa es un ejemplo de cetohexosa, es entre los azúcares el compuesto más dulce, tiene bastante más poder edulcorante que la sacarosa, donde se encuentra enlazada con la glucosa. Esta cetohexosa se encuentra libre en la miel y en muchas frutas.
La D(+)-Manosa, se encuentra formando muchos polisacáridos naturales.
Ciclación de los monosacáridos
Analicemos lo dicho anteriormente respecto a que los carbohidratos, en forma de polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, en solución acuosa, permanecen en pequeñas proporciones con sus formas cíclicas, que son las más abundantes.
Por ataque nucleofílica de los electrones del oxígeno hidroxílico, sobre el carbono carbonílico, las aldosas o cetosas, de cuatro, cinco y seis átomos de carbono formas estrucrtura cíclicas hemiacetálicas.
Aldotetrosa forma hemiacetálica
Forma aldehídica de cadena abierta
La estructura cíclica posee un carbono hemiacetálico, a él están unidos, un hidrógeno, un hidroxilo, un grupo R-O- y un grupo R.
Debemos decir que en solución acuosa el equilibrio es muy favorable a la forma cíclica.
Las aldopentosas se convierten en formas hemiacetálicas cíclicas, por reacción entre su grupo carbonilo y los hidroxilos situados en los C4 y en C5. De esto resultan anillos de 5 y seis miembros. Lo mismo ocurre con las aldohexosas, aunque estas forman peferentemente ciclos o anilos de seis miembros.
Muy importante es tener en cuenta que el grupo carbonilo es plano, puede recibir el ataque nucleofílico del hidroxilo por cualquiera de sus dos caras, el carbono carbonílico se convirtió en un estereocentro tetraédrico, la ciclación ha generado dos nuevos diasteroisómeros que se denominan anómeros, son los anómeros α y β y el nuevo estereocentro se llama el carbono anomιrico.
En solución acuosa, la forma abierta de la D-ribosa, permanece en equilibrio con cuatro formas cíclicas:
Reacción del –OH del C4 con el C=O Dos anillos de cinco miembros.
Reacción del –OH del C5 con el C=O Dos anillos de seis miembros.
Un monosacárido formando anillos de cinco miembros, se dice que es una furanosa, si es de seis miembros se dice que es una piranosa. Las denominaciones provienen de los heterociclos furano y pirano.
Furano Pirano
Representación de lo que ocurre en solución acuosa de la D-ribosa, utilizando las fórmulas de Fischer-Tollens, en los que se alargan los enlaces del átomo de oxígeno.
Anómero β Anómero α Trazas Anómero α Anómero β
18% 6% 20% 56%
Anillos de cinco miembros Anillos de seis miembros
Primero: Se representa un anillo de seis miembros con el oxígeno a la derecha y arriba.
Luego: Si es un monosacárido que pertenece a la familia D, el grupo terminal, en la glucosa y otras aldohexosas o cetohexosas –CH2OH, se representa arriba del anillo y si fuera de la familia L, se representa abajo:
Ahora: Todos los hidroxilos que en una estructura de Fischer están a la derecha, en la fórmula perspectiva de Haworth se representan abajo y todos los hidroxilos que en la representación de Fischer están a la izquierda, en la de Haworth se representarán arriba del ciclo o anillo, los átomos de hidrógeno no se representan.
D-glucosa Anómero α Anómero β
α –D-glucopiranosa β –D-glucopiranosa
Por reacción entre el hidroxilo del C5 y el carbonilo, se cicló la molécula, se producen dos estructuras cíclicas hemiacetálicas, dos diasteroisómeros, los anómeros α y β.
Las fórmulas perspectivas de Haworth se acercan más a la realidad, son superiores sin dudas a las de Fischer-Tollens.
Las furanosas con sus anillos de 5 miembros son casi planas, para las piranosas, aún más acorde con la realidad, son las denominadas fórmulas o estructuras conformacionales, las piranosas presentan estructuras de silla.
Haworth Conformacional Haworth Conformacional α –D-glucopiranosa β –D-glucopiranosa
En la estructura conformacional, los sustituyentes que quedan arriba en la fórmula de Haworth, se sitúan arriba en esta también y los que quedan abajo en la fórmula de Haworth, pues se colocan abajo en la conformacional.
Propiedades químicas de los monosacáridos
Muchas reacciones de los monosacáridos, son debidas a la pequeña cantidad de forma abierta, acíclica, en equilibrio con las estructuras cíclicas. Algunas reacciones que requieren una concentración inicial mayor fallan, el fallo se debe a que la forma aldehídica no tiene concentración suficiente para que se produzca la reacción, no obstante los monosacáridos presentan una variedad de reacciones que se producen bien, las reacciones son la típicas de las funciones presentes, carbonilo e hidrixilo y por supuestos a interacciones entre ambos grupos.
Oxidación.
Las aldosas reciben el nombre genérico de "azúcares reductores", reducen oxidantes suaves como los reactivos de Tollens (espejo de plata), Fehling y Benedit (Pptado. Rojizo de Cu2O). Todo esto se debe a la presencia de la estructura abierta en el equilibrio de la ciclación.
Un monosacárido con el C1 oxidado a carboxilo, recibe el nombre de ácido Aldónico.
D-glucosa línea ondulada forma abierta anión de un ácido
(α, β o mezcla) aldσnico o glicσnico
Complejo tártaro-cúprico ácido
R. de Fehling aldónico o glicónico
Los tres reactivos, Tollens, Fehling y Bénedic, son básicos, por lo que las cetosas, también los reducen, pues en medio alcalino, están en equilibrio con dos aldosas epímericas a través de un Enodiol intermediario.
Esto se puede representar:
D- fructosa Aniones de ácidos aldónicos
Para preparar ácidos aldónicos, no es conveniente el medio básico, de los reactivos mencionados, pues el medio básico induce otros cambios en los monosacáridos. Se utiliza mejor agua de bromo (pH ~ 6).
Aldosa ác. aldónico
Con un oxidante energético, HNO3, se oxida también el hidroxilo terminal, se obtienen los ácidos Aldáricos o Scáridos.
Aldosa ác. aldárico
En los organismos vivos, ocurre la oxidación del grupo terminal sin afectarse el C1. Éstos compuestos reciben el nombre de ácidos Urónicos.
Aldosa ác. Urónico
Reacciones de los grupos hidroxilos
ACIDILACION
Los grupos hidroxilos de los monosacáridos, se pueden esterificar. Por ejemplo tratando la glucosa u otra hexosa con anhídrido acético, se pueden obtener los derivados pentacetilados estereoisoméricos, el α o el β. El curso estereoquνmico de la reacciσn, depende de los catalizadores y otras condiciones.
α, β-glucopiranosa α, β-pentacetilglucopiranosa
Estereoquímica de los monosacáridos
En ocasiones has encontrado términos tales como, dextrógira o levógira, la designación están referida a las propiedades que presentan los carbohidratos en disolución de originar un giro en el plano de vibración de la luz polarizada, bien hacia la derecha o hacia la izquierda.
En el primer caso se denominan dextrorrotatorias y en el segundo levorrortatorias. Estos compuestos que presentan esta propiedad se plantea que son óptimamente activos y el fenómeno se conoce como actividad óptica, (isómeros ópticos, estereoisómeros).
La luz polarizada.
La luz polarizada es un fenómeno electromagnético. Un rayo de luz consiste en dos campos oscilantes mutuamente perpendiculares: un campo eléctrico y un campo magnético.
Si se pudiera observar un rayo de luz ordinaria en un extremo, pudiéramos ver que los planos en los cuales la oscilación eléctrica se produce, están en todas direcciones y perpendiculares a la dirección de la propagación. Cuando la luz ordinaria pasa a trabes de un polarizador, el polarizador interactúa con el campo eléctrico de forma tal que en el campo eléctrico de la luz que emerge del polarizador (y el campo magnético asociado a él) está oscilando en un plano. Tal luz es llamada luz polarizada en un plano.
Luz ordinaria Luz polarizada en un plano
El polarímetro es el equipo que se utiliza para determinar actividad óptica.
Fuente de luz Polarizador Tubo con la muestra Analizador
Si el analizador rota en el sentido de las agujas del reloj se dice que es (+) y si lo hace en sentido contrario es negativa (-).
(+) (-)dextrorrotatoria levororrotatoria
El número de estereoisómeros de una de las estructuras de los monosacáridos, se puede calcular utilizando la fórmula del químico alemán Emil Fischer:
N=2n
N= número de estereoisómeros
n= números de carbonos estereogénicos (estereocentros)
Por lo tanto para las aldohexosas tendremos N=24=16 estereoisómeros.
Átomo de carbono con cuatro átomos o grupos de átomos diferentes. Se señala con un asterisco (*).
Enantiómeros.
Existen estereoisómeros cuya relación entre sí, es el de objeto-imagen. Estos estereoisómeros se conocen como Enantiómeros, el fenómeno recibe el nombre de enantiomería.
Diasteroisómeros.
Parejas de estereoisómeros que no son imágenes especulares.
Es importante darse cuenta de que los conceptos de Enantiómeros y Diasteroisómeros carecen de sentido considerados aisladamente.
D (+)- Glucosa D (+)-Manosa
(I) (II) (III)
I y II Enantiómeros.
II y III Diasteroisómeros.
Generalidades sobre los disacáridos.
Como su nombre lo indica un disacárido, es un carbohidrato formado por dos unidades de monosacáridos. Estas unidades están unidas mediante un enlace glicosídico.
¿Qué es un enlace glicosídico?
Es un éter formado en el hidroxilo hemiacetálico y se clasifica bajo la denominación de Glicósido.
Un carbono hemiacetálico, es aquel al que están unidos, un hidrógeno, un hidroxilo, un grupo R-O- y un grupo R.
Un glicósido sera:
Donde R" puede ser un carbohidrato u otro tipo de molécula que no es un carbohidrato (la porción que no es azúcar se le llama aglicón).
En los disacáridos existe unión glicosídica, entre dos monosacáridos. En ellos es importante saber: cómo se verifica esta unión, a dónde, en qué posición está situado el enlace.
Una unión muy común es la 1-4´, quiere decir, están comprometidos en el enlace, el C1, carbono anomérico de una unidad y el C4 de la otra unidad.
Enlace 1-4´ β
En este tipo de unión queda libre el hidroxilo del carbono anomérico de la segunda unidad y por lo tanto, el disacárido en solución acuosa estará en equilibrio con la forma aldehídica. También ocurre lo mismo, en el otro tipo muy común de unión, la 1-6´.
Disacárido con enlaceβ 1-4´
Un disacárido con enlace 1-4´ ó 1-6´, está capacitado para establecer equilibrio con la forma aldehídica y por tanto, presentará las reacciones típicas de los aldehídos que ya estudiamos; reducirá los reactivos de Tollens, Fehling y Benedict. Por el contrario, si el enlace compromete los dos carbonos anoméricos, no hay posibilidades de que se establezca el equilibrio con la forma aldehídica y por tanto este disacárido no presentará ninguna de las propiedades y reacciones que hemos mencionado.
El enlace entre los monosacáridos se define como α σ β en dependencia de la estereoquνmica del enlace de la primera unidad.
Como sabemos, todos los monosacáridos son reductores, la mayoría de los disacáridos también.
Cuatro disacáridos naturales más importantes son la sacarosa, la celobiosa, la lactosa y la maltosa.
Celobiosa.
La celobiosa se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa, es un disacárido formado por dos unidades de glucosas unidas por enlaces β-1,4´.
Sacarosa.
El azúcar de mesa, sacarosa, es un disacárido formado por fructosa y glucosa, es el disacárido más abundante en el reino vegetal.
La sacarosa no es reductora, pues el enlace entre los dos monosacáridos está formado por los hidroxilos de los carbonos anoméricos.
Sacarosa: α-glucopiranosil-β- D- fructofuranσsido
Lactosa.
Es un disacárido formado por una unidad de galactosa y otra de glucosa, unidas por enlaces β-1,4΄.
Lactosa
4-O-(β-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
La lactosa, está presente en la leche de los mamíferos, la leche de vaca contiene de 4-6 % y la humana de 5-8 %.
La lactosa puede también existir en dos formas puede ser α, o puede ser β. A la temperatura del cuerpo la leche materna consiste aproximadamente en una mezcla de 2 partes de α-lactosa y tres de β-lactosa.
Maltosa.
La maltosa, es un alimento para niños. Es un disacárido formado por dos unidades de glucosa con enlace α-1,4΄.
Maltosa
4-O-(α-glucopiranosil)-D-glucopiranosa
De este disacárido se conocen las dos formas en dependencia de la estereoquímica del hidroxilo hemiacetálico que puede ser α, o puede ser β que es la forma habitual de la maltosa.
Son polímeros naturales, macromoléculas, formadas por monosacáridos, cientos de unidades enlazadas y a veces están constituidas por miles de unidades. Dos ejemplos típicos de polisacáridos son el almidón y la celulosa.
Almidón.
Reserva energética de las plantas y para nosotros un alimento. Se encuentra en forma en forma de pequeños granos en muchas partes, u órganos constituyentes de las plantas, especialmente en semillas y tejidos vegetales embrionarios, en tubérculos de papa, semillas de arroz, maíz o trigo. Ellos sirven de nutrientes para el proceso germinativo y en general para el desarrollo de las plantas.
Como primera aproximación, se puede decir que el almidón está constituido por unidades de D(+)-glucosa enlazadas α-1,4´. Nuestras enzimas hidrolizan los almidones hasta sus unidades constituyentes de glucosa, la cual, como ya hemos expresado, sirve a nuestro organismo de nutriente y es utilizada para diferentes transformaciones metabólicas.
Al tratar el almidón con agua caliente, este se separa en dos fracciones: una dispersable, que se conoce como amilasa y otra no dispersable, que es la mayoritaria, que se conoce como amilopectina.
Los dos constituyentes del almidón difieren en diversos aspectos y por tanto los consideramos por separado.
Amilosa
Amilopectina.
Está también constituido por unidades de D(+)-glucosa, con enlaces α-1,4΄, pero las cadenas son de 1000 unidades o mαs y presentan ramificaciones cada 25 unidades α-1,6΄.
La hidrólisis de la amilopectina van produciendo mezclas de Oligosacáridos, de masa moleculares gradualmente menores, que se conocen como "Dextrinas" que se utilizan en el acabado de tejidos y en la fabricación de pegamentos, etc.
Amilopectina
Por hidrólisis parcial, se puede detectar la presencia de isomaltosa, disacárido que tiene enlaces α-1,6΄,
Celulosa.
La celulosa es el polisacárido más abundante en la naturaleza, es el tejido de sostén de las plantas, formando aproximadamente la mitad de las paredes o membranas de las células vegetales. Pero la celulosa, no está sola, está asociada con las hemicelulas y la lignina. La celulosa está formada por unidades de D(+)-glucosa, los enlaces en el polisacáridos son β 1,4´: este tipo de enlace los carnívoros no pueden romperlo y por tanto no pueden utilizar la glucosa como nutriente.
Celulosa
La celulosa forma microfibrillas de 14 000 unidades o más, que se torcionan y se unen a otras por puente de hidrógeno. La masa molecular varía entre 250 000 y 1 x 106 o más.
Si se trata celulosa con NaOH con concentración de 17,5 %, una parte (cadenas menores) resulta soluble, la β celulosa. Lo que no resulta disuelto (cadenas mayores) la llaman α celulosa.
Para obtener pulpa de celulosa, con un 90 % de pureza a partir de madera, existen diversos procedimientos: en uno calientan virutas de madera con solución de hidróxido de sodio, o bien con solución de hidrógenosulfito de sodio y ácido sulfuroso; usan digestores, reactores a presión a 4 atm. En este procedimiento de "celulosa de sulfito", las hemicelulosas resultan disueltas y también las ligninas (en forma de sulfonatos). Este "licor de sulfito" lo utilizan para la producción colateral de etanol. La pulpa de celulosa, lavada, la tratan con "polvos de blanqueo" (mezclas de clorato de calcios, cloruro e hidróxido de calcio).
Para la producción del papel de filtro y papel de alta calidad, se aplican posteriores purificaciones y en el caso del papel, se utilizan aditivos como el sulfato de bario o sulfato de calcio y colofonia para cerrar los poros.
Derivados de la celulosa.
Durante décadas el hombre, en su esfuerzo por vivir mejor ha desarrollado derivados de la celulosa, por ejemplo el nitrato de celulosa, con contenido de nitrógeno mayor a 11 %, está constituidos por mezclas de di y trinitrato, se utiliza como explosivo de impulsión. Esto se prepara a partir del algodón y con mezcla nitrante (HNO3/H2SO4), por lo que se conoce como "algodón pólvora" y también pólvora sin humo.
El acetato de celulosa: los tres hidroxilos de la glucosa de la celulosa, pueden ser acetilados. Para ello se trata la celulosa con una mezcla de ácido acético y anhídrido acético, adicionando cantidad catalítica de H2SO4 (conc.). Este triacetato, se hridroliza obteniéndose diacetato, cadenas de 200 a 300 unidades, con esto se obtienen películas de fotografías. También a partir del diacetato, se obtienen hilos, fibra textil, láminas para retroproyector, películas, etc.
Los ésteres metílicos y etílicos, de la celulosa que son plásticos de importancia comercial.
LIPIDOS
LIPIDOS
Definición de lípidos
Los lípidos son aquellas moléculas orgánicas, denominadas también biomoléculas, presentes en el tejido de los animales y las plantas, los cuales pueden ser separados o aislados con solventes de baja polaridad tales como: tetracloruro de carbono, cloroformo, éter de petróleo, éter etílico, bencina, benceno, tolueno, mezclas de benceno o tolueno y etanol en proporción 2:1. Se encuentran en la madera dentro de las sustancias extraibles en disolventes poco polares.
El análisis de estas fracciones ha demostrado que en el extracto obtenido se encuentran diferentes tipos de compuestos orgánicos como son: Ácidos de alta masa molecular, (denominados ácidos grasos) Ceras, Triglicéridos, Fosfolípidos, Glucolípidos, Terpenos, Terpenoides, Esteroles y Esteroides
Clasificación de lípidos
Los lípidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura química, aquellos que presentan enlaces éster y pueden ser hidrolizados, tales como ceras, glicéridos se denominan lípidos hidrolizables y los que no presentan enlaces ésteres , denominados no hidrolizables en los que se encuentran los esteroles, esteroides, terpenos y terpenoides.
Los lípidos hidrolizables, se clasifican en: lípidos simples, compuestos, los lípidos no hidrolizables se clasifican en isoprenoides y esteroides.
Los lípidos se clasifican en dependencia de las reacciones químicas que experimentan , de esta manera aquellos que reaccionan con disolución de NaOH al 40%, originando sales, se denominan lípidos saponificables, y los que no experimentan este tipo de reacción se consideran lípidos no saponificables.
Los Lípidos se pueden clasificar en dependencia de las funciones que realiza en los organismos vivos, encontrando en la naturaleza aquellos que realizan la función de reserva y lípidos citoplasmáticos ( presentes en orgánulos celulares, mitocondrias y membrana celular).
Los lípidos también se clasifican considerando si aportan ácidos grasos que no son sintetizados por los organismos animales, los que reciben el nombre de esenciales; y los no esenciales son producidos por el metabolismo animal no necesitan ser ingeridos, son producto del metabolismo.
Lípidos simples
Los lípidos simples se caracterizan por presentar la función éster, observe que producto de los efectos electrónicos presentes en el carbono, el mismo constituye un centro de baja densidad de electrones, lo que favorece las reacciones de sustitución nucleofílica.
Estas reacciones presentan un mayor grado de complejidad, debido a que los lípidos simples son compuestos que presentan varios grupos funcionales, los lípidos simples son abundantes en las plantas y animales. En las plantas superiores lignificadas se encuentran en el follaje, la corteza, ramas, semillas, flores, frutos y madera, ésta última presenta bajos contenidos de ceras y glicéridos.
Características estructurales
Los lípidos simples son abundantes en la naturaleza en forma de: ceras y glicéridos. Los glicéridos a su vez se encuentran en forma de grasas y aceites.
Las ceras son consideradas mezclas de ésteres de alta masa molecular formadas por ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados, donde n y m representan el número de veces que se repite el grupo CH2, entonces los valores más frecuentes son: n = 8-18 y
m =16-36.
Los glicéridos están constituidos por ácidos grasos de alta masa molecular y alcoholes trihidroxilados como el propanotriol, glicerol o glicerina.
Los glicéridos pueden presentar un grupo hidroxilo esterificado, denominados monoacilglicérido, diacilglicérido cuando presentan dos grupos hidroxilos esterificados y triacilglicérido, cuando se esterificaron los tres grupos hidroxilos.
Los glicéridos cuando presentan cadenas carbonadas saturadas reciben la denominación de grasas, todos los átomos de carbono presentan hibridación sp3, excepto el carbono del grupo funcional (éster), por lo que se deduce que los ácidos grasos presentes en estas estructuras son de cadenas saturadas.
Los aceites se caracterizan por presentar instauraciones o sea la presencia de dobles enlaces en las cadenas de los ácidos grasos que forman la estructura del glicérido, por tanto no todos los átomos de carbono presentan hibridación sp3, aparece una nueva funcionalidad, donde los átomos de carbono presentan hibridación sp2 y diferente reactividad química, los ácidos grasos presentes son no saturados, observe que los ácidos grasos saturados presentan un empaquetamiento u ordenamiento específico en las moléculas de triglicérido lo que explica que las grasas sean sustancias sólidas, mientras que la estereoquímica particular de los ácidos grasos que constituyen los aceites (ácidos grasos no saturados) con isomería geométrica, siendo más abundante el isómero cis, proporciona un ordenamiento espacial diferente, lo cual se puede constatar en las figuras que aparecen a continuación.
Los lípidos simples son sustancias neutras, solubles en solventes orgánicos de baja polaridad, insolubles en agua, con olores característicos, su consistencia varía desde líquidos oleaginosos hasta sustancias semi-sólidas a sólidas.
Sus propiedades tales como acidez y grado de saturación, facilidad de saponificación están relacionadas con su estructura química. Estas propiedades se pueden determinar mediante los siguientes índices:
Índice de yodo: gramos de yodo que se adicionan a 100 g de grasa o aceite, mide el grado de saturación de la grasa o aceite.
Índice de acidez: es el número de miligramos de hidróxido de potasio que se necesitan para neutralizar 1 g de grasa o aceite, es una medida de la acidez de los lípidos simples.
Índice de saponificación: miligramos de hidróxido de potasio que se necesitan para saponificar 1 g de grasa o aceite.
Los ácidos presentes en la estructura de los lípidos simples, son ácidos monocarboxílicos, presentando un grupo carboxilo y cadenas que varían en longitud desde 4 hasta 40 átomos de carbono, siendo los más abundantes en la naturaleza los ácidos de 16 a 18 átomos de carbono. Los ácidos se clasifican en saturados y no saturados, son abundantes en el grano del maíz, fríjol de soya, grasa humana y animal.
Materia prima
Ac. Palmítico
Ac. Esteárico
Ac. Oleico
Ac. Linoleico
aceite de maíz
10
5
45
38
aceite de soya
10
-
25
55
Grasa de puerco
30
15
45
5
Mantequilla
25
10
35
-
Grasa humana
25
8
46
10
Isomería de los ácidos grasos presentes en los lípidos simples
Los ácidos grasos no saturados, pueden presentarse en la naturaleza con una instauración, con dos o más instauraciones e inclusive pueden presentar otros grupos funcionales tales como el grupo hidroxilo.
Los ácidos grasos no saturados presentan un doble enlace entre los átomos de carbono 9 y 10, y esta instauración es responsable de la presencia de isómeros geométricos (cis-trans). Encontrándose estos ácidos en dos formas diasterómeras diferentes.
En la naturaleza se pueden encontrar con dos y tres dobles enlaces y los mismos presentan este tipo de estereoisomería con un mayor grado de complejidad.
Los ácidos carboxílicos, que se presentan en la naturaleza, como constituyente de las ceras y los glicéridos pueden presentar diferentes longitudes de las cadenas y grupos funcionales diferentes al grupo carboxilo. En la tabla se muestran la estructura de algunos de ellos.
Ácidos
Átomos de carbono
Estructura
Saturados Butírico
4
Caproico
6
Caprílico
8
Cáprico
10
Láurico
12
Mirístico
14
Palmítico
16
Esteárico
18
No saturados Palmitoleico
16
Oleico
18
Ricinoleico
18
Linoleico
18
Linolénico
18
Araquídico
20
Observe que los ácidos que abundan en la naturaleza son de números pares de átomos de carbono, los ácidos insaturados como el palmitoleico, oleico y ricinoleico presentan una instauración entre el carbono 9 y 10 (Δ 9). El ácido linoléico presenta dos instauraciones entre los átomos de carbono 9 y 10, 12 y 13 (Δ9,12). El ácido linolénico presenta tres dobles enlaces entre los átomos de carbono 9 y 10, 12 y 13, 15 y 16 (Δ9, 12,15). El αcido araquídico presenta cuatro dobles enlaces, en los carbonos 9 y 10, 12 y 13, 15 y 16, 18 y 19 (Δ 9, 12, 15,18).
Propiedades físicas de los ácidos grasos.
Los ácidos grasos presentes en las ceras y los glicéridos, tienen temperaturas de fusión que aumentan con el aumento de la masa molecular en el caso de los ácidos grasos saturados. En el caso de los ácidos grasos no saturados la temperatura de fusión disminuye en la medida que aumenta el número de instauraciones.
Ácidos
Temperatura de fusión (oC)
Caproico
-3
Caprílico
17
Cáprico
31
Láurico
44
Mirístico
58
Palmitoleico
63
Estéarico
70
Oleico
4
Linoleico
-12
Linolénico
-11
Los alcoholes más abundantes en las ceras son los que presentan de 16 –30 átomos de carbono, observe que los mismos son alcoholes monohidroxilados con átomos de carbono par. La temperatura de fusión aumenta con el aumento de la masa molecular, los alcoholes de cadenas largas se denominan alcoholes grasos.
Alcoholes
No de carbonos
Temperatura de fusión (oC)
Cetílico
16
49
Carnaubílico
24
-
Cerílico
26
79
Mirisílico
30
86
Ceras
Las ceras son mezclas de ésteres de alta masa molecular, constituidas por ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados, son abundantes en la naturaleza, las mismas pueden ser obtenidas de fuentes animales y plantas ejemplos de ellas tenemos la cera de abeja, la cera de carnauba, la lanolina, en los árboles forestales se puede encontrar la cera del follaje de conífera y de varios tipos de latifolias.
Comportamiento químico
Las ceras debido a la presencia del enlace éster experimenta reacciones de sustitución nucleofílica. La hidrólisis en medio alcalino produce sales de ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados y en un medio ácido origina ácidos grasos y alcoholes de la misma naturaleza (monohidroxilados).
La ecuación general que representa la hidrólisis alcalina de una cera se muestra a continuación:
Un ejemplo en el cual se puede constatar los productos que se obtienen de la hidrólisis en medio básico del palmitato de cetilo se muestra a continuación, sin embargo esta reacción no es útil para la obtención de jabones.
La hidrólisis de las ceras es de gran utilidad cuando se necesita estudiar la composición de los ácidos grasos y alcoholes presentes en las ceras.
Las reacciones químicas en que participan los glicéridos han sido ampliamente estudiadas debido a que presentan un gran valor para la industria y la civilización humana.
Baste señalar que la extracción de grasas y aceites, marcó un precedente importante en la alimentación humana y su refinación ha constituido un paso de avance para disminuir los riesgos de enfermedades por el consumo de colesterol presentes en estos materiales lipídicos. La obtención de jabón constituyó un avance importante en la salud humana, en la higiene y riesgo a contraer enfermedades.
Reacciones de los glicéridos
La hidrólisis de los triglicéridos se produce mediante la escisión del enlace éster, y la formación de ácidos y glicerina.
Ecuación general de hidrólisis ácida de un triglicérido
La hidrólisis enzimática se produce en presencia de catalizadores biológicos (enzimas lipasas). En los animales se producen en el estómago y el intestino. En los vegetales y plantes superiores lignificadas, las enzimas lipasas tienen su máxima actividad en el proceso de germinación de las semillas oleaginosas.
Un ejemplo de la hidrólisis de los triglicéridos en presencia de enzimas lipasas puede ser representado por la siguiente ecuación química.
Saponificación
El jabón es una mezcla sales de metales alcalinos (usualmente sales de sodio), provenientes de ácidos de 16, a 18 átomos de carbono, pero pueden contener sales de sodio de ácidos carboxílicos de baja masa molecular.
Se estima que el jabón fue descubierto por los fenicios, otros atribuyen este descubrimiento a los antiguos egipcios; se supone que data del año 600 A.C., se conoce también que tribus teutónicas hacían el jabón pero se desconocía su acción limpiante, estos datos fueron publicados por Julio Cesar, no obstante estos descubrimientos fueron olvidados, no fue hasta el Renacentismo que el jabón fue redescubierto. Su utilización con los fines actuales data del siglo XVIII.
La preparación o manufactura del jabón no ha variado mucho, se usan las mismas técnicas que antiguamente, se trata la grasa o aceite con disolución de NaOH al 40%, mediante la reacción conocida como Saponificación, entonces se produce la hidrólisis de los triglicéridos formando ácidos grasos y glicerol o glicerina los ácidos se convierten en sales en presencia de una base.
triglicérido glicerol sal de ácidos grasos
Ecuación general de saponificación de un triglicérido
Los aceites se saponifican originando mezclas de sales de ácidos grasos insaturados y la glicerina.
En la antigüedad cuando no se conocía la sosa (NaOH), se utilizaba cenizas de madera las cuales contienen potasio en forma de carbonatos (K2CO3), y estas sales proporcionaban el medio alcalino para producir la reacción de saponificación.
Para completar esta reacción, en ocasiones se adicionan sales para favorecer la precipitación del jabón y el glicerol se recupera mediante destilación. El glicerol es utilizado en la industria cosmética, para disminuir la humedad del tabaco y en la industria farmacéutica.
El jabón es purificado en agua a la temperatura de ebullición, precipitado, secado en moldes, adicionados varios aditiv os, como perfumes, sustancias medicinales, bactericidas etc.
Las moléculas de la sal de sodio de los ácidos grasos, o sea, el jabón presenta acción limpiante debido a su estructura química, las mismas son largas cadenas de hidrocarburos que presentan un enlace iónico entre el anión carboxilato y el sodio, lo que le proporciona un carácter hidrófilo (afinidad por el agua).
Como resultado él se disuelve en agua, sin embargo la cadena hidrocarbonada es no polar y por tanto hidrófoba (no tiene afinidad por el agua), estos dos efectos contrarios hace que el jabón sea atraído por las grasas y por el agua y dice de sus acción limpiante. Las partículas del jabón son suspendidas en el agua formando micelas de 50 a 150 moléculas, donde las cadenas hidrocarbonadas se ordenan y el grupo funcional queda expuesto al agua, según esquema II.
El jabón actúa como un surfactante disminuyendo la tensión superficial del agua, su acción se debe a que las cadenas de hidrocarburo de las moléculas del jabón se disuelven en sustancias poco polares, tales como gotitas de aceite o grasa y la parte iónica de la molécula es atraída por el agua según el esquema III.
Se podrá observar que se produce entonces una repulsión entre estos agregados moleculares, debido a la presencia de cargas iguales y es por esto que las partículas de jabón no colapsan y se encuentran suspendidas en la disolución.
La principal desventaja de los jabones es que precipita con el agua dura (agua que contiene iones Ca2+ ; Mg2+; Fe2+), debido a que la sal del ácido puede intercambiar el ión sodio por el calcio, según la siguiente ecuación.
Reacciones químicas de los glicéridos no saturados
Los aceites experimentan los mismos tipos de reacción que las grasas, excepto la hidrogenación catalítica al doble enlace carbono-carbono para producir grasas. Esta reacción presenta gran importancia desde el punto industrial debido a la conversión de aceites en grasas, proceso conocido como endurecimiento de los aceites, lo que permite el mejor almacenaje y transportación.
La hidrólisis de un triglicérido no saturado origina la formación de glicerol y ácidos grasos no saturados, cuando se produce la reacción en medio básico en presencia de NaOH o KOH, entonces se produce la formación de sales de ácidos grasos no saturados o jabones.
Detergente sintético.
Los detergentes sintéticos comenzaros a utilizarse después de la II guerra mundial y la estructura química es muy diferente a la del jabón (sales sódicas de ácidos grasos), los mismos son sulfonatos o sulfatos de sodio de cadenas largas (doce o más átomos de carbono); los mismos presentan las ventajas de no precipitar con los iones metálicos presentes en el agua dura.
Los jabones y detergentes pertenecen al grupo de compuestos conocidos como surfactantes; los cuales pueden disminuir la tensión superficial del agua, pero deben presentar una parte de la molécula hidrófoba ( varias cadenas de hidrocarburos) y una terminación hidrofílica (usualmente, pero no necesariamente iónica).
Los surfactantes pueden ser clasificados en aniónicos, catiónicos o neutrales en dependencia de la naturaleza de los grupos hidrofílicos. Los jabones son surfactantes aniónicos debido al la presencia del anión carboxilato, un ejemplo de surfactante catiónico es el cloruro de benzalconio (cloruro de N-bencil amonio cuaternario). Los surfactantes neutrales contienen grupos polares los cuales pueden interactuar con el agua a través de los enlaces por puente de hidrógeno.
Los surfactantes disminuyen la tensión superficial del agua debido a que destruyen los enlaces de hidrógeno en la superficie del agua, esto es debido a la posición que ocupan las cabezas hidrofílicas sobre la superficie del agua y sus colas hidrofóbicas se extienden fuera de la superficie del agua.
La oxidación biológica de las grasas es un proceso que se produce en las plantas y animales en la cual se obtiene energía metabolicamente aprovechable para los procesos que se requieren en el organismo animal o vegetal, la misma se diferencia de las reacciones que se practican en el laboratorio es una reacción bioquímica que ocurre a nivel celular. Por tanto se entenderá que los catalizadores usuales en estas transformaciones se diferencian de los vistos en el Tema II, son catalizadores biológicos denominados enzimas, para reconocer que se trata de una enzima observe que presenta la terminación asa.
El proceso de degradación u oxidación biológica, también conocido como β- oxidación, se reconoce en bioquímica como el proceso de catabolismo.
El catabolismo de las grasas y aceites (triglicéridos), comienza con la hidrólisis para formar glicerol y ácidos grasos, ocurre en el estómago y en los intestinos de los animales y el hombre. El glicerol sigue una ruta metabólica en la cual es fosforilada para obtener monofosfato de glicerilo con posterior oxidación produciendo gliceraldehído- 3- fosfato.
Los ácidos grasos son catabolizados mediante el proceso de la β- oxidación que consta de cuatro etapas y este proceso se produce repetitivamente hasta degradación total de la molécula, produciendo acetilCoA.
Etapas de la β- oxidaciσn:
Dos átomos de hidrógeno provenientes de los carbonos 2 y 3 son removidos para formar el éster α,β-insaturado. Esta es una reacciσn de deshidrogenación u oxidación que ocurre en presencia de la enzima acilCoAdeshidrogenasa.
Se produce la adición de agua al doble enlace carbono- carbono, para producir el éster β- hidroxilado. La enzima que interviene en el proceso es la enoilCoAhidrolasa.
Ocurre una oxidación del grupo hidroxilo del carbono β, obteniéndose el β-cetoacilCoA, en presencia de la enzima L-3- hidroxiacilCoAdeshidrogenasa.
La ruptura de la cadena, que se produce por átomo de carbono β, origina el acetilCoA y un αcido de dos átomos de carbono menos el cual origina acilCoA cuando interviene otra molécula de la CoA
Importancia biológica de los lípidos
Los lípidos simples como las ceras presentan gran importancia en las plantas ya que cumplen funciones tales como recubren las hojas para evitar la transpiración y evitan el ataque de plagas y enfermedades cuando se encuentran en la corteza de las diferentes especies forestales.
Los glicéridos forman parte de la doble membrana que recubre las células animales, forman el tejido adiposo en los animales y el hombre constituyendo un material de reserva y constituyen fuentes de ácidos grasos esenciales para la alimentación, mediante su degradación o catabolismo reportan energía metabolicamente aprovechable en forma de ATP ( trifosfato de adenosina )
Fosfolípidos
Los fosfolípidos son lípidos hidrolizables, debido a que contienen la función éster y son lípidos compuestos debido a que rinden por hidrólisis glicerol, ácidos orgánicos grupos fosfatos y otros compuestos. Estos compuestos usualmente contiene dos grupos ésteres formado por ácidos grasos y un enlace éster con el grupo fosfato en el átomo de carbono tres.
La particularidad de los fosfoglicéridos es que sus moléculas contienen dos largas cadenas hidrofóbicas y un grupo hidrofílico altamente polar (un grupo que constituye un ión dipolar). Los fosfoglicéridos son por esta razón surfactantes neutrales.
L-lecitina L-cefalica
Observe que en las estructuras anteriores los enlaces ésteres de los átomos de carbono uno y dos las cadenas están ubicadas en posiciones contrarias, presentando una estereoquímica particular, el átomo de carbono dos es un centro estereogénico y las moléculas de lecitina y cefalina son disimétrica y por tanto moléculas quirales las cuales presentan actividad óptica y de acuerdo a su estructura se designa serie L para estos compuestos.
Observe que R y R’son radicales acilos que presentan de 12 a 20 átomos de carbono y el grupo fosfato enlazados al átomo de carbono 3, unido a una amina como la colina.
La lecitina y cefalina son dos tipos de fosfoglicérido que se encuentran principalmente en el cerebro, en las células nerviosas, en el hígado, yema de huevo, germen de trigo, levadura soya y otros compuestos.
Esteroides
Los esteroides son lípidos no hidrolizables, no saponificables en general, que contienen una estructura química muy particular, presentando cuatro anillos condensados, designados por A, B, C, D. Los átomos de carbono son enumerados como se muestra en la estructura siguiente.
Muchos esteroides pueden ser considerados como derivados del colestano. Observe que en esta estructura aparece la estructura base del perhidrociclopentanofenantreno.
Los esteroides pueden ser encontrados en casi todos los tejidos de los organismos vivos. Muchos esteroides actúan como hormonas en animales y el hombre.
Dentro del grupo de esteroides el colesterol es un importante componente de las membranas celulares en los animales superiores y es un intermediario necesario en la biosíntesis de hormonas esteroidales. Sin embargo este puede ser sintetizado a partir del acetil coenzimaA, y no es necesario como suplemento en la dieta. Altos niveles de colesterol en sangre está asociado con la ateroesclerosis (endurecimiento de las arterias).
Otros esteroides, como la cortisona y cortisol son ampliamente utilizados para el tratamiento de la inflamación debida a procesos alérgicos o artritis reumatoidea.
Los andrógenos, estrógenos y progesterona son compuestos esteroidales, así como los ácidos biliares. Cumpliendo funciones de regulación sexual, reproductivo y en caso de este último, se combina con sales de sodio de la glicina en el intestino los que propician la formación de agente emulsificantes, facilitando la digestion. .
Definición de lípidos
El análisis de estas fracciones ha demostrado que en el extracto obtenido se encuentran diferentes tipos de compuestos orgánicos como son: Ácidos de alta masa molecular, (denominados ácidos grasos) Ceras, Triglicéridos, Fosfolípidos, Glucolípidos, Terpenos, Terpenoides, Esteroles y Esteroides
Clasificación de lípidos
Los lípidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura química, aquellos que presentan enlaces éster y pueden ser hidrolizados, tales como ceras, glicéridos se denominan lípidos hidrolizables y los que no presentan enlaces ésteres , denominados no hidrolizables en los que se encuentran los esteroles, esteroides, terpenos y terpenoides.
Los lípidos hidrolizables, se clasifican en: lípidos simples, compuestos, los lípidos no hidrolizables se clasifican en isoprenoides y esteroides.
Los lípidos se clasifican en dependencia de las reacciones químicas que experimentan , de esta manera aquellos que reaccionan con disolución de NaOH al 40%, originando sales, se denominan lípidos saponificables, y los que no experimentan este tipo de reacción se consideran lípidos no saponificables.
Los Lípidos se pueden clasificar en dependencia de las funciones que realiza en los organismos vivos, encontrando en la naturaleza aquellos que realizan la función de reserva y lípidos citoplasmáticos ( presentes en orgánulos celulares, mitocondrias y membrana celular).
Los lípidos también se clasifican considerando si aportan ácidos grasos que no son sintetizados por los organismos animales, los que reciben el nombre de esenciales; y los no esenciales son producidos por el metabolismo animal no necesitan ser ingeridos, son producto del metabolismo.
Lípidos simples
Los lípidos simples se caracterizan por presentar la función éster, observe que producto de los efectos electrónicos presentes en el carbono, el mismo constituye un centro de baja densidad de electrones, lo que favorece las reacciones de sustitución nucleofílica.
Estas reacciones presentan un mayor grado de complejidad, debido a que los lípidos simples son compuestos que presentan varios grupos funcionales, los lípidos simples son abundantes en las plantas y animales. En las plantas superiores lignificadas se encuentran en el follaje, la corteza, ramas, semillas, flores, frutos y madera, ésta última presenta bajos contenidos de ceras y glicéridos.
Características estructurales
Los lípidos simples son abundantes en la naturaleza en forma de: ceras y glicéridos. Los glicéridos a su vez se encuentran en forma de grasas y aceites.
Las ceras son consideradas mezclas de ésteres de alta masa molecular formadas por ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados, donde n y m representan el número de veces que se repite el grupo CH2, entonces los valores más frecuentes son: n = 8-18 y
m =16-36.
Los glicéridos están constituidos por ácidos grasos de alta masa molecular y alcoholes trihidroxilados como el propanotriol, glicerol o glicerina.
Los glicéridos pueden presentar un grupo hidroxilo esterificado, denominados monoacilglicérido, diacilglicérido cuando presentan dos grupos hidroxilos esterificados y triacilglicérido, cuando se esterificaron los tres grupos hidroxilos.
Los glicéridos cuando presentan cadenas carbonadas saturadas reciben la denominación de grasas, todos los átomos de carbono presentan hibridación sp3, excepto el carbono del grupo funcional (éster), por lo que se deduce que los ácidos grasos presentes en estas estructuras son de cadenas saturadas.
Los aceites se caracterizan por presentar instauraciones o sea la presencia de dobles enlaces en las cadenas de los ácidos grasos que forman la estructura del glicérido, por tanto no todos los átomos de carbono presentan hibridación sp3, aparece una nueva funcionalidad, donde los átomos de carbono presentan hibridación sp2 y diferente reactividad química, los ácidos grasos presentes son no saturados, observe que los ácidos grasos saturados presentan un empaquetamiento u ordenamiento específico en las moléculas de triglicérido lo que explica que las grasas sean sustancias sólidas, mientras que la estereoquímica particular de los ácidos grasos que constituyen los aceites (ácidos grasos no saturados) con isomería geométrica, siendo más abundante el isómero cis, proporciona un ordenamiento espacial diferente, lo cual se puede constatar en las figuras que aparecen a continuación.
Los lípidos simples son sustancias neutras, solubles en solventes orgánicos de baja polaridad, insolubles en agua, con olores característicos, su consistencia varía desde líquidos oleaginosos hasta sustancias semi-sólidas a sólidas.
Sus propiedades tales como acidez y grado de saturación, facilidad de saponificación están relacionadas con su estructura química. Estas propiedades se pueden determinar mediante los siguientes índices:
Índice de yodo: gramos de yodo que se adicionan a 100 g de grasa o aceite, mide el grado de saturación de la grasa o aceite.
Índice de acidez: es el número de miligramos de hidróxido de potasio que se necesitan para neutralizar 1 g de grasa o aceite, es una medida de la acidez de los lípidos simples.
Índice de saponificación: miligramos de hidróxido de potasio que se necesitan para saponificar 1 g de grasa o aceite.
Los ácidos presentes en la estructura de los lípidos simples, son ácidos monocarboxílicos, presentando un grupo carboxilo y cadenas que varían en longitud desde 4 hasta 40 átomos de carbono, siendo los más abundantes en la naturaleza los ácidos de 16 a 18 átomos de carbono. Los ácidos se clasifican en saturados y no saturados, son abundantes en el grano del maíz, fríjol de soya, grasa humana y animal.
Materia prima
Ac. Palmítico
Ac. Esteárico
Ac. Oleico
Ac. Linoleico
aceite de maíz
10
5
45
38
aceite de soya
10
-
25
55
Grasa de puerco
30
15
45
5
Mantequilla
25
10
35
-
Grasa humana
25
8
46
10
Isomería de los ácidos grasos presentes en los lípidos simples
Los ácidos grasos no saturados, pueden presentarse en la naturaleza con una instauración, con dos o más instauraciones e inclusive pueden presentar otros grupos funcionales tales como el grupo hidroxilo.
Los ácidos grasos no saturados presentan un doble enlace entre los átomos de carbono 9 y 10, y esta instauración es responsable de la presencia de isómeros geométricos (cis-trans). Encontrándose estos ácidos en dos formas diasterómeras diferentes.
En la naturaleza se pueden encontrar con dos y tres dobles enlaces y los mismos presentan este tipo de estereoisomería con un mayor grado de complejidad.
Los ácidos carboxílicos, que se presentan en la naturaleza, como constituyente de las ceras y los glicéridos pueden presentar diferentes longitudes de las cadenas y grupos funcionales diferentes al grupo carboxilo. En la tabla se muestran la estructura de algunos de ellos.
Ácidos
Átomos de carbono
Estructura
Saturados Butírico
4
Caproico
6
Caprílico
8
Cáprico
10
Láurico
12
Mirístico
14
Palmítico
16
Esteárico
18
No saturados Palmitoleico
16
Oleico
18
Ricinoleico
18
Linoleico
18
Linolénico
18
Araquídico
20
Observe que los ácidos que abundan en la naturaleza son de números pares de átomos de carbono, los ácidos insaturados como el palmitoleico, oleico y ricinoleico presentan una instauración entre el carbono 9 y 10 (Δ 9). El ácido linoléico presenta dos instauraciones entre los átomos de carbono 9 y 10, 12 y 13 (Δ9,12). El ácido linolénico presenta tres dobles enlaces entre los átomos de carbono 9 y 10, 12 y 13, 15 y 16 (Δ9, 12,15). El αcido araquídico presenta cuatro dobles enlaces, en los carbonos 9 y 10, 12 y 13, 15 y 16, 18 y 19 (Δ 9, 12, 15,18).
Propiedades físicas de los ácidos grasos.
Los ácidos grasos presentes en las ceras y los glicéridos, tienen temperaturas de fusión que aumentan con el aumento de la masa molecular en el caso de los ácidos grasos saturados. En el caso de los ácidos grasos no saturados la temperatura de fusión disminuye en la medida que aumenta el número de instauraciones.
Ácidos
Caproico
-3
Caprílico
17
Cáprico
31
Láurico
44
Mirístico
58
Palmitoleico
63
Estéarico
70
Oleico
4
Linoleico
-12
Linolénico
-11
Los alcoholes más abundantes en las ceras son los que presentan de 16 –30 átomos de carbono, observe que los mismos son alcoholes monohidroxilados con átomos de carbono par. La temperatura de fusión aumenta con el aumento de la masa molecular, los alcoholes de cadenas largas se denominan alcoholes grasos.
Alcoholes
No de carbonos
Temperatura de fusión (oC)
Cetílico
16
49
Carnaubílico
24
-
Cerílico
26
79
Mirisílico
30
86
Ceras
Las ceras son mezclas de ésteres de alta masa molecular, constituidas por ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados, son abundantes en la naturaleza, las mismas pueden ser obtenidas de fuentes animales y plantas ejemplos de ellas tenemos la cera de abeja, la cera de carnauba, la lanolina, en los árboles forestales se puede encontrar la cera del follaje de conífera y de varios tipos de latifolias.
Comportamiento químico
Las ceras debido a la presencia del enlace éster experimenta reacciones de sustitución nucleofílica. La hidrólisis en medio alcalino produce sales de ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados y en un medio ácido origina ácidos grasos y alcoholes de la misma naturaleza (monohidroxilados).
La ecuación general que representa la hidrólisis alcalina de una cera se muestra a continuación:
Un ejemplo en el cual se puede constatar los productos que se obtienen de la hidrólisis en medio básico del palmitato de cetilo se muestra a continuación, sin embargo esta reacción no es útil para la obtención de jabones.
La hidrólisis de las ceras es de gran utilidad cuando se necesita estudiar la composición de los ácidos grasos y alcoholes presentes en las ceras.
Las reacciones químicas en que participan los glicéridos han sido ampliamente estudiadas debido a que presentan un gran valor para la industria y la civilización humana.
Baste señalar que la extracción de grasas y aceites, marcó un precedente importante en la alimentación humana y su refinación ha constituido un paso de avance para disminuir los riesgos de enfermedades por el consumo de colesterol presentes en estos materiales lipídicos. La obtención de jabón constituyó un avance importante en la salud humana, en la higiene y riesgo a contraer enfermedades.
Ecuación general de hidrólisis ácida de un triglicérido
La hidrólisis enzimática se produce en presencia de catalizadores biológicos (enzimas lipasas). En los animales se producen en el estómago y el intestino. En los vegetales y plantes superiores lignificadas, las enzimas lipasas tienen su máxima actividad en el proceso de germinación de las semillas oleaginosas.
Un ejemplo de la hidrólisis de los triglicéridos en presencia de enzimas lipasas puede ser representado por la siguiente ecuación química.
El jabón es una mezcla sales de metales alcalinos (usualmente sales de sodio), provenientes de ácidos de 16, a 18 átomos de carbono, pero pueden contener sales de sodio de ácidos carboxílicos de baja masa molecular.
Se estima que el jabón fue descubierto por los fenicios, otros atribuyen este descubrimiento a los antiguos egipcios; se supone que data del año 600 A.C., se conoce también que tribus teutónicas hacían el jabón pero se desconocía su acción limpiante, estos datos fueron publicados por Julio Cesar, no obstante estos descubrimientos fueron olvidados, no fue hasta el Renacentismo que el jabón fue redescubierto. Su utilización con los fines actuales data del siglo XVIII.
La preparación o manufactura del jabón no ha variado mucho, se usan las mismas técnicas que antiguamente, se trata la grasa o aceite con disolución de NaOH al 40%, mediante la reacción conocida como Saponificación, entonces se produce la hidrólisis de los triglicéridos formando ácidos grasos y glicerol o glicerina los ácidos se convierten en sales en presencia de una base.
triglicérido glicerol sal de ácidos grasos
Ecuación general de saponificación de un triglicérido
En la antigüedad cuando no se conocía la sosa (NaOH), se utilizaba cenizas de madera las cuales contienen potasio en forma de carbonatos (K2CO3), y estas sales proporcionaban el medio alcalino para producir la reacción de saponificación.
Para completar esta reacción, en ocasiones se adicionan sales para favorecer la precipitación del jabón y el glicerol se recupera mediante destilación. El glicerol es utilizado en la industria cosmética, para disminuir la humedad del tabaco y en la industria farmacéutica.
El jabón es purificado en agua a la temperatura de ebullición, precipitado, secado en moldes, adicionados varios aditiv os, como perfumes, sustancias medicinales, bactericidas etc.
Las moléculas de la sal de sodio de los ácidos grasos, o sea, el jabón presenta acción limpiante debido a su estructura química, las mismas son largas cadenas de hidrocarburos que presentan un enlace iónico entre el anión carboxilato y el sodio, lo que le proporciona un carácter hidrófilo (afinidad por el agua).
Como resultado él se disuelve en agua, sin embargo la cadena hidrocarbonada es no polar y por tanto hidrófoba (no tiene afinidad por el agua), estos dos efectos contrarios hace que el jabón sea atraído por las grasas y por el agua y dice de sus acción limpiante. Las partículas del jabón son suspendidas en el agua formando micelas de 50 a 150 moléculas, donde las cadenas hidrocarbonadas se ordenan y el grupo funcional queda expuesto al agua, según esquema II.
El jabón actúa como un surfactante disminuyendo la tensión superficial del agua, su acción se debe a que las cadenas de hidrocarburo de las moléculas del jabón se disuelven en sustancias poco polares, tales como gotitas de aceite o grasa y la parte iónica de la molécula es atraída por el agua según el esquema III.
Se podrá observar que se produce entonces una repulsión entre estos agregados moleculares, debido a la presencia de cargas iguales y es por esto que las partículas de jabón no colapsan y se encuentran suspendidas en la disolución.
La principal desventaja de los jabones es que precipita con el agua dura (agua que contiene iones Ca2+ ; Mg2+; Fe2+), debido a que la sal del ácido puede intercambiar el ión sodio por el calcio, según la siguiente ecuación.
Reacciones químicas de los glicéridos no saturados
Los aceites experimentan los mismos tipos de reacción que las grasas, excepto la hidrogenación catalítica al doble enlace carbono-carbono para producir grasas. Esta reacción presenta gran importancia desde el punto industrial debido a la conversión de aceites en grasas, proceso conocido como endurecimiento de los aceites, lo que permite el mejor almacenaje y transportación.
La hidrólisis de un triglicérido no saturado origina la formación de glicerol y ácidos grasos no saturados, cuando se produce la reacción en medio básico en presencia de NaOH o KOH, entonces se produce la formación de sales de ácidos grasos no saturados o jabones.
Detergente sintético.
Los jabones y detergentes pertenecen al grupo de compuestos conocidos como surfactantes; los cuales pueden disminuir la tensión superficial del agua, pero deben presentar una parte de la molécula hidrófoba ( varias cadenas de hidrocarburos) y una terminación hidrofílica (usualmente, pero no necesariamente iónica).
Los surfactantes pueden ser clasificados en aniónicos, catiónicos o neutrales en dependencia de la naturaleza de los grupos hidrofílicos. Los jabones son surfactantes aniónicos debido al la presencia del anión carboxilato, un ejemplo de surfactante catiónico es el cloruro de benzalconio (cloruro de N-bencil amonio cuaternario). Los surfactantes neutrales contienen grupos polares los cuales pueden interactuar con el agua a través de los enlaces por puente de hidrógeno.
Los surfactantes disminuyen la tensión superficial del agua debido a que destruyen los enlaces de hidrógeno en la superficie del agua, esto es debido a la posición que ocupan las cabezas hidrofílicas sobre la superficie del agua y sus colas hidrofóbicas se extienden fuera de la superficie del agua.
La oxidación biológica de las grasas es un proceso que se produce en las plantas y animales en la cual se obtiene energía metabolicamente aprovechable para los procesos que se requieren en el organismo animal o vegetal, la misma se diferencia de las reacciones que se practican en el laboratorio es una reacción bioquímica que ocurre a nivel celular. Por tanto se entenderá que los catalizadores usuales en estas transformaciones se diferencian de los vistos en el Tema II, son catalizadores biológicos denominados enzimas, para reconocer que se trata de una enzima observe que presenta la terminación asa.
El proceso de degradación u oxidación biológica, también conocido como β- oxidación, se reconoce en bioquímica como el proceso de catabolismo.
El catabolismo de las grasas y aceites (triglicéridos), comienza con la hidrólisis para formar glicerol y ácidos grasos, ocurre en el estómago y en los intestinos de los animales y el hombre. El glicerol sigue una ruta metabólica en la cual es fosforilada para obtener monofosfato de glicerilo con posterior oxidación produciendo gliceraldehído- 3- fosfato.
Los ácidos grasos son catabolizados mediante el proceso de la β- oxidación que consta de cuatro etapas y este proceso se produce repetitivamente hasta degradación total de la molécula, produciendo acetilCoA.
Se produce la adición de agua al doble enlace carbono- carbono, para producir el éster β- hidroxilado. La enzima que interviene en el proceso es la enoilCoAhidrolasa.
Ocurre una oxidación del grupo hidroxilo del carbono β, obteniéndose el β-cetoacilCoA, en presencia de la enzima L-3- hidroxiacilCoAdeshidrogenasa.
La ruptura de la cadena, que se produce por átomo de carbono β, origina el acetilCoA y un αcido de dos átomos de carbono menos el cual origina acilCoA cuando interviene otra molécula de la CoA
Los lípidos simples como las ceras presentan gran importancia en las plantas ya que cumplen funciones tales como recubren las hojas para evitar la transpiración y evitan el ataque de plagas y enfermedades cuando se encuentran en la corteza de las diferentes especies forestales.
Los glicéridos forman parte de la doble membrana que recubre las células animales, forman el tejido adiposo en los animales y el hombre constituyendo un material de reserva y constituyen fuentes de ácidos grasos esenciales para la alimentación, mediante su degradación o catabolismo reportan energía metabolicamente aprovechable en forma de ATP ( trifosfato de adenosina )
Los fosfolípidos son lípidos hidrolizables, debido a que contienen la función éster y son lípidos compuestos debido a que rinden por hidrólisis glicerol, ácidos orgánicos grupos fosfatos y otros compuestos. Estos compuestos usualmente contiene dos grupos ésteres formado por ácidos grasos y un enlace éster con el grupo fosfato en el átomo de carbono tres.
La particularidad de los fosfoglicéridos es que sus moléculas contienen dos largas cadenas hidrofóbicas y un grupo hidrofílico altamente polar (un grupo que constituye un ión dipolar). Los fosfoglicéridos son por esta razón surfactantes neutrales.
Observe que en las estructuras anteriores los enlaces ésteres de los átomos de carbono uno y dos las cadenas están ubicadas en posiciones contrarias, presentando una estereoquímica particular, el átomo de carbono dos es un centro estereogénico y las moléculas de lecitina y cefalina son disimétrica y por tanto moléculas quirales las cuales presentan actividad óptica y de acuerdo a su estructura se designa serie L para estos compuestos.
Observe que R y R’son radicales acilos que presentan de 12 a 20 átomos de carbono y el grupo fosfato enlazados al átomo de carbono 3, unido a una amina como la colina.
La lecitina y cefalina son dos tipos de fosfoglicérido que se encuentran principalmente en el cerebro, en las células nerviosas, en el hígado, yema de huevo, germen de trigo, levadura soya y otros compuestos.
Los esteroides son lípidos no hidrolizables, no saponificables en general, que contienen una estructura química muy particular, presentando cuatro anillos condensados, designados por A, B, C, D. Los átomos de carbono son enumerados como se muestra en la estructura siguiente.
Muchos esteroides pueden ser considerados como derivados del colestano. Observe que en esta estructura aparece la estructura base del perhidrociclopentanofenantreno.
Los esteroides pueden ser encontrados en casi todos los tejidos de los organismos vivos. Muchos esteroides actúan como hormonas en animales y el hombre.
Dentro del grupo de esteroides el colesterol es un importante componente de las membranas celulares en los animales superiores y es un intermediario necesario en la biosíntesis de hormonas esteroidales. Sin embargo este puede ser sintetizado a partir del acetil coenzimaA, y no es necesario como suplemento en la dieta. Altos niveles de colesterol en sangre está asociado con la ateroesclerosis (endurecimiento de las arterias).
Otros esteroides, como la cortisona y cortisol son ampliamente utilizados para el tratamiento de la inflamación debida a procesos alérgicos o artritis reumatoidea.
Los andrógenos, estrógenos y progesterona son compuestos esteroidales, así como los ácidos biliares. Cumpliendo funciones de regulación sexual, reproductivo y en caso de este último, se combina con sales de sodio de la glicina en el intestino los que propician la formación de agente emulsificantes, facilitando la digestion. .
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